SEBS与nano-CaCO3协同增韧PP的配方研究

摘" " " 要： 采用双螺杆挤压机将聚丙烯（PP）和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）按不同的配比进行熔融共混，并根据预期的结果进行预测，获得最佳的配比，即PP/SEBS最佳配比为80∶20时，其韧性最好。然后将不同含量的纳米碳酸钙（nano-CaCO3）添加到最佳配比的PP/SEBS共混物中，考察了不同含量的nano-CaCO3对共混体系韧性的影响，最终通过预期对比得出最佳实验配方， 即PP/SEBS/nano-CaCO3在PP/SEBS比例为80∶20下，加入4%的nano-CaCO3，其韧性最好，共混物相容性也相对较好，表明nano-CaCO3与SEBS具有协同增韧PP的作用。

关" 键" 词：聚丙烯；氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；纳米碳酸钙；相容性：力学性能

中图分类号：TQ325.1＋4" " "文献标识码： A" " "文章编号： 1004-0935（2023）05-0623-05

聚丙烯（PP）原料来源丰富，价格低廉，物理性能优良，耐高温，耐腐蚀，加工性能好[1]。然而，它的韧性较差，在很多方面存在着限制[2]。通过提高PP的韧性和成核性能[3]，可以得到较好的PP。目前，PP原料的改性方法有4种：将微粒添加到高分子基体中；引入长链分支；与高熔点聚合物共混改性；用化学方法进行交联。其中，共混改性法具有操作简单、经济效果好、可大量生产、可重复利用等优点，是生产高质量聚丙烯的最佳途径[4]。

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物（SEBS）是一种以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯为嵌段的新型聚合物。采用不饱和聚丁二烯不饱和酯基在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段（SBS）共聚体系中，对橡胶部分进行选择性氢化，逐步替代SBS。SEBS具有较高的刚性、较大的压缩变形和较高的密度，但其在使用温度、耐溶剂性、耐油性等方面均不如传统的硫化橡胶。通常与其他原材料混合使用，以提高其处理性能和平衡性能[5-6]。

纳米碳酸钙（nano-CaCO3）又名微细碳酸钙。目前纳米碳酸钙的应用技术已经发展到了极致，在塑料行业中的应用也越来越广泛。采用纳米碳酸钙工艺可以有效地改善塑料母料的流变学和成型性能。添加填充物后，塑料的弯曲性能、弹性模量、热变形温度和尺寸稳定性都得到了显著的提高。在油墨产品中，纳米碳酸钙具有良好的分散性、透明性、光泽度、油墨吸收、干燥等性能。采用纳米碳酸钙作为填料，其稳定性好，光泽度高，对油墨的烘干效果良好，对油墨几乎没有影响[7-8]。

为了提高PP的韧性，本文将SEBS弹性体与PP进行物理共混改性，并添加nano-CaCO3作为填料，使其具有更好的增强效果。SEBS弹性体可以起到一个应力集中作用，在一定范围内产生大量的银纹和剪切，从而产生一种可以吸收外界能量的能量。同时，在均匀分布的微粒上，可以形成连续相中的银条纹，并能有效地抑制银纹的生成[9]。加入nano-CaCO3和SEBS后，其既能提高PP的熔融强度，又能起到成核剂作用，加快成核速度。综合上述，复合改性后的PP与nano-CaCO3、SEBS等材料能提高其抗冲击韧性，从而生产出高质量PP，拓展其应用领域。

1" 配方设计

1.1" 材料选择

所需材料如表1所示。

1.2" PP/SEBS二元共混物制备

将PP与SEBS置于干燥箱中，烘干后，参考以下PP与SEBS比例100∶0、95∶5、90∶10、" 85∶15、80∶20，将PP和SEBS搅拌均匀，设置成双螺杆出料，在200 ℃下进行加热，80 r·min-1。采用双螺杆挤出机，通过共混挤出PP/SEBS，制备了PP/SEBS二元共混料，并对物料进行分离。通过比较性能试验所得的结果，确定了最优比率。

1.3" PP/SEBS/nano-CaCO3三元共混物制备

将以上制备的最优比例的二元共混物制成的复合物作为母粒，置于干燥箱中进行干燥，将各种nano-CaCO3分别按0、2%、4%、6%、8%搅拌均匀，设有一台双螺杆挤塑机，在200 ℃、80 r·min-1下运行，然后将该材料取出，进行性能的测试和比较，得出其韧性。

2" 预期的性能测试与分析

2.1" DSC测试与分析

将5 mg的共混物样品在氮气（N2）的保护下，在10 ℃·min-1的加热速率下，从0 ℃加热至200 ℃，并将其保存10 min，以消除热量的影响；再以" "10 ℃·min-1为冷却速率，从200 ℃降至0 ℃，10 min后，从0～200 ℃的升温速率为10 ℃·min-1。在此过程中，观察、保存、记录所有试验数据和DSC加热冷却曲线，尤其要注意将样品放置设备的温度降到常温时，依次关闭主机、制冷机、氮气（N2），关闭电脑，完成试验，观察共混体系的玻璃转变温度（Tg），进而可以分析出共混体系的相容性。

通过查阅文献[4]，PP/SEBS的差示扫描量热试验（DSC），从DSC曲线中可见PP/SEBS的升温冷却曲线（DSC曲线）中只有一个吸收峰值和一个释放峰值，并且只有一个玻璃化转变温度（Tg），表明PP/SEBS是相容的。可见，SEBS可以改善PP的相容性。虽然没有太大的改变，但也有了一些改变。

通过查阅文献[10]，对PP/SEBS/nano-CaCO3的差示扫描量热试验（DSC），从DSC曲线中可以看到PP/SEBS/nano-CaCO3在升温冷却曲线上都只有一个吸收峰值和一个释放峰值，而且只有一个玻璃化转变温度（Tg），表明PP/SEBS/nano-CaCO3是相容的。尽管nano-CaCO3的含量在PP/SEBS/ nano-CaCO3共混物中存在差异，但对PP/SEBS/ nano-CaCO3共混物玻璃化转变温度（Tg）的影响不大。结果表明，nano-CaCO3能改善共混物的相容性，且与SEBS之间存在一定的协同效应。

2.2" SEM测试与分析

首先，在制备过程中，将试样在低温下淬断，淬火后，放置于装有丙酮的容器中24 h，以除去分散相中的PP，然后用丙酮溶液冲洗，将试样放入干燥箱中烘干，在50 ℃真空下进行干燥，24 h后，SEM的观察电压为5.0 kV，对试样的显微形态进行检测。

通过查阅文献[4]对PP/SEBS进行扫描电子显微镜（SEM）分析，如图1所示，可以看出在加入15％的SEBS之前，SEBS颗粒较大，分散较不均匀，在加入15％和20％时，会看到SEBS在PP中较均匀的分布。其原因在于链上的加氢聚丁二烯嵌段与 PP大分子具有一定的亲和性，在熔融状态下，SEBS可以很好地向PP中扩散，形成“海岛”结构。SEBS粒子在受到外力的影响时，会发生形变，并以大量的银纹和切线形式从外界吸取能量。SEBS粒子对银纹的形成有一定的抑制作用，并且可以在较窄的分散相中产生更多的银条纹，从而防止了裂纹的产生。结果表明，SEBS的界面相互作用可以将SEBS分散到PP基质中。

通过查阅文献[11]，对PP/SBS/nano-CaCO3进行扫描电子显微镜（SEM）分析，但由SEBS与SBS相似，又在各方面优于SBS。在PP中，碳酸钙呈“海岛”结构，在2%时，nano-CaCO3的粒径分布均匀，粒径为100 μm。当nano-CaCO3的质量分数为8%时，大多数nano-CaCO3粒子已形成几百个纳米粒子，但是仍然有一些nano-CaCO3粒子具有均匀的分布。另外，从图1（b）、图1（c）两个图中可以看到，由于团聚的微米级颗粒与基体的黏附性较差，因此在遇到外力作用时会发生脱黏。

2.3" 拉伸性能测试

在温度为23±2 ℃下，拉伸强度按照GB/T1040-1BA标准测试，拉伸速率为50 mm·min-1。根据GB/T1040-1BA的要求，对其进行拉伸强度的试验。采用50 ℃、190 ℃、95 MPa的微量注塑机制作了两条试条，一种是拉伸样条，另一种是冲击样条。因为样条表面不能太光滑，以免在试验过程中滑脱，因此，在试验之前，先对样品条和冲击样条进行加工，对边角处进行修整，打磨光滑处，制作样条，并将样条的尺寸记录下来。在23±2 ℃的温度和50 mm·min-1的拉伸速度下，将样品条的尺寸输入到拉伸测试机上，并记录并保存试验获得的数据，观察拉伸强度和断裂伸长率的改变。

通过查阅文献[13]，对PP/SEBS进行拉伸性能测试，结果如图2所示。SEBS弹性体的弹性分子链随着SEBS掺量的增加而开始发挥作用，使PP/SEBS的拉伸强度明显增加。SEBS添加量超过20 phr时，拉伸强度降低，低温时拉伸强度增加；这是因为SEBS中加入量较大，其柔性链会使聚丙烯的分子结构发生明显的变化，进而影响到PP/SEBS的稳定性。在20 phr下，PP/SEBS的力学性能最好，其拉伸强度增加26.7 MPa，低温冲击强度可达21.4 kJ·m-2。

通过查阅文献[11]，对PP/SEBS/nano-CaCO3进行拉伸性能测试，从拉伸强度曲线中可以看出，随着nano-CaCO3含量的提高，PP/SEBS/nano-CaCO3共混物的拉伸强度先增加后降低。nano-CaCO3会产生大量的银色条状剪切带，并能有效地吸收这些物质，使其拉伸强度得到改善。研究发现，纳米粒子能有效地改善基体与基体的界面，并在一定程度上补偿了以上缺陷，从而降低了材料的拉伸强度。

2.4" 冲击性能测试

在温度为23±2 ℃下，按照GB/T1843/1-A标准进行冲击强度测试，摆锤初始角为150°，初始重力势能为2.750 J。该试验按照GB/T1843/1-A标准进行，该样品的大小为80.0±2 mm，宽度为" " 10.0±0.2 mm，厚度为4.0±0.2 mm，沟槽为 A形，沟槽为0.25±0.05 mm，所述摆锤的初始角为150°，所述初始重力能为2.750 J。同时，还对不同试验条件下的摇摆强度和冲击强度进行了测试。在每组中，设置5～10条标准拉伸样条和一条标准碰撞样条，并选择5条相对比较少的数据，以研究其冲击强度。

通过查阅文献[13]，对PP/SEBS进行冲击性能测试，如上图2所示。在加入20 phr时，其冲击强度最大。

通过查阅文献[10]，对PP/SEBS/nano-CaCO3进行冲击性能测试，从冲击强度曲线可以看出，将nano-CaCO3加入到PP/SEBS中，可以显著地改善缺口冲击强度，而当nano-CaCO3质量分数为4%时，缺口冲击强度没有显著增加，基本保持不变。由于加入少量nano-CaCO3，使其具有良好的表面活性，与PP的界面相结合，可以有效地吸收冲击能量，并在冲击时终止裂纹，提高冲击强度。研究发现，在nano-CaCO3质量分数为4%时，其冲击强度最大。

2.5" 红外光谱测试

用平板压片机制作试样条，设定温度为175 ℃，在完全融化后，对盖板进行3次连续的连续热压，" 5 min后，再放入另一压片机，在55 ℃下冷压5 min，取出1 mm厚的片材，进行分析和检测。将该共聚物均匀地搅拌，并置于压片机上进行样品制作。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）完成测试后进行空气对照取样，即可测得红外光谱。

通过查阅文献[14]，了解到在某些相容性好的共混物中，由于组分间的强烈交互作用，使得它们的红外光谱与两种聚合物相比有很大的相关性。合成物组分的光谱偏差很大，例如波段的频移、峰型的不均匀扩大等。但不能认为相容性的大小与频谱的偏差程度有关。

用傅里叶变换法测定了共混物的衰减全反射光谱，如图3所示。SEBS的红外光谱特征峰可以分成两个部分：与EB嵌段相对应，而其他的则与PS嵌段相对应。因为SEBS中EB嵌段和PP的化学键相同，因此有一个共同的红外特征峰，1 378 cm-1处为甲基弯曲振峰，1 460 cm-1处为亚甲基部弯曲振动峰值，2 960、2 850、2 918 cm-1处为对称和非对称伸缩振动峰。此外，SEBS独有的红外特性峰与PS嵌段相对应，698 cm-1为苯环上=C—H弯曲振动峰。这说明SEBS/PP共混物的IR特性与纯净度有很大关系。SEBS的红外光谱特征峰基本一致，未出现新的特征峰，峰位变化不显著。关于SEBS和PP的解释结果表明，SEBS和PP的相容性不佳。

通过查阅文献可知[15]，nano-CaCO3经表面处理后在2 983、2 917、2 850、1 797 cm-1附近出现吸收峰，其中2 983、2 917、2 850 cm-1附近的峰是硬脂酸CH2和CH3的吸收峰，1 797 cm-1附近是硬脂酸上羧基O=C—O的吸收峰。由此可见，硬质酸很好地包裹在纳米碳酸钙上，说明被脂肪酸处理的nano-CaCO3其增韧效果更加显著。而且通过后续中对于不同比例下的PP和SEBS进行不同方面的测试，得出适当比例的nano-CaCO3具有同时增强增韧PP/SEBS材料的作用。

3" 预期结果

3.1" 二元共混预期结果

通过查阅文献预计应得到如下结果，SEBS可以改善PP的相容性，虽然没有太大的改变，但也有了一些改变。SEBS与PP之间的界面相互作用可以使SEBS分散于PP基质中；SEBS的加入会使 PP的结晶过程受到阻碍，使PP结晶速率降低，使其熔融温度略有降低；随着SEBS含量的增加，其拉伸强度逐渐降低；加入SEBS弹性体后，其抗冲击性能得到了明显的提高；加入20%的聚丙烯，其质量分数是纯聚丙烯的16.5倍[4]。

3.2" 三元共混预期结果

通过查阅文献预计应得到如下结果，nano-CaCO3可以改善PP/SEBS的相容性，并且与 SEBS之间存在着协同效应；加入nano-CaCO3后，结晶温度下降，但熔融温度略有上升，而晶体的结晶度有所下降；添加nano-CaCO3后，SEBS在PP中的分布较为均匀，分散性能也较好；在2%～6%的nano-CaCO3中，PP的粒径减小，颗粒细化；6%之后，未见显著改变；随着nano-CaCO3含量的提高，PP/SEBS/nano-CaCO3共混物的拉伸强度先增加后降低；nano-CaCO3的添加明显提高了凹槽的抗冲击强度，但在4%的nano-CaCO3中，其冲击强度没有明显提高；当nano-CaCO3质量分数为4%时，其冲击强度最大[10]。

4" 结 论

得出相对最优配方为在PP与SEBS比例为80∶20下，加入质量分数4%的nano-CaCO3，共混物其韧性最好。结果表明，nano-CaCO3与SEBS具有协同增韧PP的作用。

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Abstract：" The twin-screw extruder was used to melt and blend polypropylene （PP） and hydrogenated styrene-butadiene block copolymers （SEBS） according to different ratios， and the prediction was carried out according to the expected results， the best ratio was obtained， that was， when the best ratio of PP/SEBS was 80∶20， its toughness was the best. The effect of different levels of nano-CaCO3 on the toughness of the blend system was investigated by adding different amounts of nano-CaCO3 to the best ratio of PP/SEBS blends， and finally the best experimental formula was obtained by expected comparison. The SEBS ratio was 80∶20， and 4% nano-CaCO3 was added， the best toughness was obtained， and the compatibility of PP/SEBS/nano-CaCO3 blends was relatively good， indicating nano-CaCO3 has the effect of synergistically strengthening PP with SEBS.

Key words： Polypropylene; Styrene ethylene butylene styrene; Nano calcium carbonate; Compatibility; Mechanical property