B掺杂量对NiO/Ni(OH)2电极材料赝电容性能的影响

摘" " " 要：超级电容器在储能装置中占有重要的地位，近年来得到了广泛应用。影响超级电容器性能最重要因素是电极材料，而掺杂硼的镍基氧化物/氢氧化物复合电极材料具有优异的电化学性能。在柔性铜片上先化学镀再电化学原位氧化制备出4种不同B掺杂量的NiO/Ni（OH）2电极材料，扫描电镜（SEM/EDX）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）测试结果揭示电极材料表面呈微米微球结构，主要由NiO和Ni（OH）2构成，B以氧化物的形式掺杂，其中化学镀液中硼氢化钠添加质量分数为2%时制备的NiO/Ni（OH）2（2B）电极材料样品实现最高B掺杂量，质量分数可达15.7%；电化学测试结果显示随着电极材料中B掺杂量的提高，其比电容增加，循环性能更优异，原因是电极材料表面含B时能增加其与电解液的接触和润湿作用，降低表面电化学反应的电荷传递电阻，从而加速表面电化学反应，表现出较高的比电容。特别地NiO/Ni（OH）2（2B）在1 A·g-1的充放电电流密度下比电容可达3.6 F·g-1，经历10 000次循环充放电后比电容维持率189%，在4种电极材料中具有最好的电化学性能。

关" 键" 词：B掺杂；NiO/Ni（OH）2电极材料；赝电容；超级电容器

中图分类号：TQ153" " "文献标识码： A" " "文章编号： 1004-0935（2023）05-0617-06

相比于传统能源比如煤、石油、天然气等储量有限和使用过程中环境污染问题，新能源又称清洁能源，是一种以风能、太阳能、地热能等为代表的新型能源，越来越受到关注。新能源的缺点是位置偏远、并入电网困难、同时运行有间歇性等[1]，因此储能技术变得越来越重要。超级电容器，也叫做电化学电容器（Electrochemical capacitors，ECs），是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能装置。超级电容器具有较高的比功率和较长的使用寿命，从而缩短传统电容器和电池/燃料电池的距离，因而被认为是最有前途的储能设备之一[2-3]。超级电容器主要由电极材料、电解质溶液、隔膜、引线和封装材料几部分组成，其中最重要的是电极材料。目前应用和研究最为广泛的超级电容器电极材料主要分为三类：碳电极材料[4-5]、导电聚合物电极材料[6-7]以及过渡金属氧化物电极材料[8-11]。其中过渡金属氧化物电极材料以地壳储量丰富、廉价、理论比电容高、电化学充放电性能优异的特点备受瞩目。

早在1971年，S.Trasatti和Buzzanc[8]就展开了对RuO2的性能研究，提出RuO2可以作为超级电容器的电极材料。Wang等[9]通过控制pH值，制备了在各种碳基基材（碳粉、碳纳米管和石墨烯）上负载的超细氧化钌，该材料的比电容分别达到了879.1 F/g、966.8 F/g和1099.6 F/g，并具有良好的循环稳定性。另一种研究较多的材料是MnO2，但它的实验比电容值比较小，通常低于600 F/g。Liu等[10]利用氢化的方法制备出MnO2超薄纳米片结构，该材料的循环稳定性能和导电性能良好，但电容量相对较小，在1 mA/cm2电流密度下仅为640 mF/cm2。NiO和CoO这两种金属氧化物，一直是研究者希望用来替代RuO2的赝电容电极材料，近年来越来越受到青睐。Khairy等[11]通过微波辅助水热法合成了NiO纳米薄片，该材料的比电容可以达到1 200 F/g。但该方法步骤繁琐、操作复杂。Cao等[12]采用改进的水热法，在大孔泡沫镍基体上制备了多孔CoO纳米球，电极材料的比电容性能提升明显，但该材料的循环可逆性较差。

综上所述，作为最具代表性的过渡金属氧化物电极材料NiO/Ni（OH）2具有较大的比电容量、高功率密度、高能量密度等优点，但低导电性引起的循环稳定性差严重制约其发展。硼和硼化物具有优异的导电性和耐磨损、耐腐蚀性，因此可以通过掺杂B元素改善NiO/Ni（OH）2电极材料的导电性和循环性能。本文主要研究B掺杂量对NiO/Ni（OH）2电极材料电化学性能的影响，以期得到性能优异的超级电容器电极材料。

1" 实验部分

1.1" 仪器和试剂

BSA224S-CW电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；DZKW-4电热恒温水浴锅（北京中兴伟业世纪仪器有限公司）；CHI660电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）； H-12X射线衍射仪（日本理学株式会社）；S-4800电子显微镜（日本日立公司）；ESCALAB 250X射线光电子能谱（美国赛默飞世尔科技公司）。

盐酸（沈阳经济技术开发区试剂厂）；无水乙醇、氯化镍、氢氧化钠、亚硝酸钠（国药集团化学试剂有限公司）；乙二胺（天津市科密欧化学试剂有限公司）；水合肼（成都市科隆化学品有限公司）；硼氢化钠（天津市科密欧化学试剂有限公司）；氢氧化钾（天津市北联精细化学品开发有限公司），以上试剂均为分析纯。

1.2" 实验方法

电极材料制备：实验选用0.1 mm厚度的柔性铜片做基底材料，先采用化学镀一层3 m的B含量不同的NiB镀层，再通过直流恒压电化学阳极氧化制备出不同B掺杂量的NiO/Ni（OH）2（B）电极材料。具体实验过程如下：将柔性铜片放入4 mol/L的盐酸溶液中浸蚀10 min除锈，蒸馏水冲洗，随后放入无水乙醇溶液，经超声波清洗10 min除油，清洗后吹干，再化学镀。化学镀的工艺为：氯化镍（NiCl2·6H2O）30 g/L，乙二胺（C2H8N2）90 g/L，氢氧化钠（NaOH）90 g/L，还原剂当采用联氨（N2H4·H2O）5 g/L时镀纯Ni，采用不同含量的硼氢化钠（NaBH4）0.5 g/L、1 g/L、2 g/L镀NiB，施镀温度90 ℃，时间60 min。通过调整还原剂硼氢化钠的含量来控制得到不同B元素含量的Ni、Ni-0.5B、Ni-1B、Ni-2B化学镀层。最后将4种化学镀Ni和NiB镀层采用双电极体系进行恒压阳极氧化制备出不同B掺杂量的NiO/Ni（OH）2电极材料，双电极体系中工作电极（做正极）分别为Ni、Ni-0.5B、Ni-1B、Ni-2B镀层，对电极（负极）选择不锈钢电极。电化学氧化工艺为：氢氧化钾（KOH）1 mol/L，亚硝酸钠（NaNO2）4 g/L，电压1.1 V，两电极间距2 cm，温度60 ℃，时间60 min。对应的最终制备出不同B掺杂量的电极材料标记为NiO/Ni（OH）2、NiO/Ni（OH）2（0.5B）、NiO/Ni（OH）2 （1B）、NiO/Ni（OH）2（2B）。

电极材料表征：采用扫描电镜SEM/EDX观测制备出的4种电极材料的表面形貌和成分，X射线衍射XRD确定相结构，X射线光电子能谱XPS研究表面元素分布和价态。

电极材料性能测试：4种电极材料的电化学性能测试均采用三电极体系：以Pt电极作为辅助电极，用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，4种电极材料为工作电极，工作电极的面积为1 cm2，电极间距离为2 cm，电解液为1 mol/L 的NaOH溶液，实验温度25 ℃。电化学性能测试包括不同扫速下的循环伏安（CV），不同充放电电流密度下的恒电流充放电（GDC）以及电化学交流阻抗（EIS）测试。

2" 结果与讨论

2.1" 电极材料的表面表征

2.1.1" 扫描电镜

图1为4种不同B掺杂量的NiO/Ni（OH）2电极材料的扫描电镜照片。从图中可以看出，电化学氧化并未改变化学镀表面形貌，因此可以判断电化学氧化是在表面原位进行的；不含B的NiO/Ni（OH）2电极材料表面由非常细小的颗粒构成，掺杂B后电极材料表面具有很多凸起的微米级别的微球，并且随着B的掺杂量提高，微米微球数量明显增多，这些微米微球可以有效地增大电极材料的表面积，还有研究表明B的掺杂会提高电解液对电极材料表面的接触和润湿作用[13]，这将有利于电极材料比电容性能的提升。

2.1.2" XRD表征

然而4种不同B掺杂量的NiO/Ni（OH）2电极材料的XRD图谱（图2）结果表明这4种电极材料的XRD图谱基本一致，并且只检测到金属镍的3个衍射峰（2=43.40°的衍射峰对应Ni （1 1 1）晶面，2=50.52°对应Ni （2 0 0）晶面，2=74.18°对应Ni （2 2 0）晶面，JCPDS号：04-0850），却无法检测到氧化物和硼化物的衍射峰，究其原因可能是由于化学镀和电化学氧化工艺特点导致的。从Ni-B相图可以看到，在室温下其互溶度极低，主要形成纯镍和金属间化合物Ni3B，但是实际上化学镀在低于100 ℃下进行时不能形成金属间化合物，而只能形成微晶或者非晶结构，这种结构阻止了B原子在化学镀层中的扩散，使之夹杂在Ni原子中间而导致只能形成亚稳态的B的过饱和固溶体[14]，因此这4种电极材料均未能衍射出硼及硼化物的衍射峰；再者由于电化学阳极氧化为原位氧化，且氧化形成的氧化膜较薄或者结晶度较差[15]，从而导致无法体现氧化物和氢氧化物的衍射峰。

2.1.3" XPS表征

为了进一步明了4种不同B掺杂量的NiO/Ni（OH）2电极材料表面各个元素的化学态，图3给出了这4种电极材料的XPS谱图，这些XPS谱图均经过了标准C 1s峰校正。4种电极材料在Ni2P和O1s的测定上具有相似的XPS结果：在Ni 2p图谱中出现4个XPS峰，显示了分配给Ni2+的2个自旋轨道双峰加上2个震动卫星峰[16]，其中在结合能为873.5～874 eV和855.5～855.8 eV处为Ni2p1/2和Ni 2p3/2峰。在Ni2p1/2和Ni2p3/2峰之间观察到18.4 eV的能量差，其对应的化学键为Ni-O。

在O1s图谱中在结合能为530～532 eV之间出现宽化的XPS峰，O1s峰被指定为氧化膜中与镍结合的氧，其对应Ni-O键以及一定程度的羟基化或者是羟基表面的氧取代基团［17］。结合Ni与O的XPS测试图谱，表明4种电极材料表面的化合物主要为NiO/Ni（OH）2。然而4种电极材料在B 1s测定结果明显不同，不含B的电极材料XPS图谱中没有相关B元素的峰，而3种B掺杂的电极材料均在191～193 eV处均发现了很明显的氧化硼（B3+）的峰，表明B是以氧化物的形式掺杂在电极材料中的。XPS半定量结果显示3种电极材料NiO/Ni（OH）2（0.5B）、NiO/Ni（OH）2（1B）、NiO/Ni（OH）2（2B）中B的掺杂量质量分数分别为13.3%、15.0%和15.7%。

2.2" 电极材料的电化学性能测试

2.2.1" 循环伏安（CV）

图4是4种不同B掺杂量的电极材料的循环伏安曲线（电位的范围为0.1～0.6 V，扫描速率为50 mV/s）。从图中可以看出，4种电极材料的循环伏安曲线中均表现出了一对大致对称的氧化/还原峰，对应了Ni2+和Ni3+互相转化的过程，这也证实了4种电极材料具有良好的可逆性能；并且3种含B的电极材料无论是氧化/还原峰的峰电流还是所围的面积均大于不含B的电极材料，这表明B的掺杂提高了NiO/Ni（OH）2电极材料的比电容性能。

2.2.2" 恒电流充放电测试（GDC）

为了进一步揭示B掺杂对NiO/Ni（OH）2电极材料比电容性能的影响，图5给出了在充放电电流密度为1 A/g时4种电极材料的恒电流充放电曲线（电位窗口为0～0.5 V）。从图中可以看出，4种电极材料的充放电曲线均展现了十分明显的充放电平台及良好的对称性，并且随着B掺杂量的提高，充放电平台变宽，比电容性能提高，这个结果与循环伏安测试结果一致。不同充放电电流密度的比电容性能见图6显示随着充放电电流密度增大，4种电极材料的比电容下降，但是掺杂B的3种电极材料的比电容均高于不含B的电极材料。而在掺杂了B的3种薄膜电极中，NiO/Ni（OH）2（2B）的电容量最大，在1 A/g电流密度下比电容达到了3.6 F/g。

在不同充放电电流密度下的比电容

2.2.3" 循环寿命

图7为4种不同B掺杂量的NiO/Ni（OH）2电极材料在充放电电流密度为1 A/g下经历10 000次充放电循环的比电容变化曲线。从图中可以看到，随着循环次数的增加，4种电极材料的比电容均呈缓慢上升趋势，这可能是随着循环过程的进行，电极材料表面更能充分氧化导致。不含B的NiO/Ni（OH）2电极材料的比电容由最初的5.4 F/g增大到5.7 F/g，电容的维持率为105％；而B掺杂的3种电极材料NiO/Ni（OH）2（0.5B）由最初的5.9 F/g增大到6.5 F/g，电容的维持率为109％；NiO/Ni（OH）2（1B）由最初的5.9 F/g增大到6.5 F/g，电容的维持率为109％；NiO/Ni（OH）2（2B）由最初的7.3 F/g增大到13.7 F/g，电容的维持率为189％。从以上结果可知，4种电极材料均具有良好的循环性能，且掺杂了B的3种电极材料的循环性能均好于未掺杂B的电极材料，B的掺杂量越多，循环性能就越好，经过对比NiO/Ni（OH）2（2B）的循环性能最优异。

2.2.4" 交流阻抗测试（EIS）

为了揭示B掺杂对4种NiO/Ni（OH）2电极材料在充放电时表面电化学反应速率以及离子扩散速率的影响，图8给出了4种电极材料的电化学阻抗谱（EIS）测试结果（频率范围为10-2至105 HZ），即Nyquist图。可以看到4种电极材料的Nyquist图大致相似，均在高频区显示一个半圆，在低频区显示一条直线。低频区域中线性部分的斜率指的是Warburg阻抗，代表了离子的扩散速率。在高频区域的半圆弧直径代表了4种电极材料和电解液界面处电化学反应的电荷转移电阻Rt的大小。经过拟合得到Rt的值列于表1，从表中可以看出，当NiO/Ni（OH）2电极材料掺杂了B元素后3种电极材料的电化学反应电阻Rt均比未掺杂B的电极材料降低了2个数量级，且随着B掺杂量的增加，Rt值一直呈下降趋势，表明B的掺杂可以降低表面电化学反应的电荷传递电阻，从而加速电极材料表面电化学反应速度，从而增大了电极材料的比电容，这也与循环伏安和恒电流充放电测试结果相一致。

3" 结 论

1）采用先化学镀后原位电化学氧化技术在柔性铜片上制备出4种B掺杂量不同的NiO/Ni（OH）2电极材料，电极材料表面呈微米微球结构，主要由NiO和Ni（OH）2构成，B以氧化物的形式掺杂，NiO/Ni（OH）2（2B）中B的掺杂量质量分数最高可达15.7%。

2）电化学性能测试显示随着电极材料中B掺杂量的提高，其比电容增加，循环性能更优异，原因是电极材料表面含B时能增加其与电解液的接触和润湿作用，降低表面电化学反应的电荷传递电阻，从而加速表面电化学反应，表现出较高的比电容。特别地B掺杂量最高的NiO/Ni（OH）2（2B）在1 A/g的充放电电流密度下比电容可达3.6 F/g，经历10 000次循环充放电后比电容维持率189%，在4种电极材料中具有最好的电化学性能。

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Abstract：" Supercapacitors play an important role in energy storage devices and have been widely used in recent years. The most important influence factor for the performance of supercapacitor is the electrode material， and the nickel-based oxide/hydroxide composite electrode material doped with boron has excellent electrochemical performance. In this paper， four kinds of NiO/Ni（OH）2 electrode materials with different B doping amount were prepared by electroless plating and electrochemical in-situ oxidation on flexible copper sheet. The results of scanning electron microscopy （SEM） /EDX， X-ray diffraction （XRD） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） showed that the surface of the electrode material was microsphere structure， mainly composed of NiO and Ni（OH）2. Among them， The NiO/Ni（OH）2（2B） electrode material prepared by adding mass fraction 2% sodium borohydride to electroless plating solution achieved the highest B doping mass fraction， up to 15.7%. Electrochemical performance test results showed that with the increase of B doped content in electrode materials， the specific capacitance increased， the cycle performance was superior. The reason was that the electrode materials containing B increased its surface contact and wetting effect to electrolyte， which reduced the charge transfer resistance of surface electrochemical reaction and accelerated the surface electrochemical reaction， all these resulted in the performance of a higher specific capacitance. In particular， NiO/Ni（OH）2（2B） had the specific capacitance of 3.6 F·g-1 at the charge/discharge current density of 1 A·g-1， and specific capacitance maintenance rate of 189% after 10 000 cycles of charge/discharge tests was retained， it had the best electrochemical performance among the four electrode materials.

Key words：" B doped; NiO/Ni（OH）2 electrode materials; Pseudo-capacitance; Supercapacitor