微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定碳酸盐岩中Ca、Mg、Sr、Ba等13种元素

李 佳 胡忠贵 江梦宇 刘 辉 杨梦迪

(1.长江大学 地球科学学院实验中心，武汉 430000；2.长江大学 沉积盆地研究中心，武汉430000)

元素在碳酸盐岩中的迁移、富集除了受自身的化学性质控制外，也受到古气候和古环境的影响，因此可以通过研究其元素含量、比值、配分模式及演化，对古水体、古环境进行恢复和示踪[1]。此类研究中，常用的元素含量比值有Mg/Ca、Mg/Al、Sr/Ca、Sr/Ba、V/(V+Ni)、Mn/Sr等。其中，碳酸盐岩中元素的准确测定是该研究方法的基础。碳酸盐岩的主量元素分析传统的测定方法有重量法和滴定法，但是存在周期长、操作复杂、对操作人员要求高等缺点。X射线荧光光谱(XRF)法是目前地质行业广泛采用的一种主量元素测试方法[2]，却不适用于碳酸盐岩样品，因为碳酸盐含量过高，在制备玻璃熔片时会产生高烧失量，从而造成测量结果总体偏高[3]。随着仪器的不断发展，电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)具有准确度高、精密度高、灵敏度高、检出限低、可同时测定多元素等优点，也已广泛应用于岩矿分析测试领域[4]。采用 ICP-AES 法，不仅可以同时测定碳酸盐岩样品的主量元素和部分微量元素，还可以与电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)联合测定，构建碳酸盐岩的主量-微量-稀土元素的测定方法。

本文采用微波消解法对样品进行前处理。微波消解法简单快速，在密闭的消解罐内消解，能有效避免元素的损失，非常适用于沉积物、碳酸盐岩样品。微波消解法需要使用的酸性溶解体系，研究表明不同成分和配比的混合酸溶样，元素的提取率有较大差异，导致测定结果具有较大的不确定性[5-6]。为此，本文比较了HNO3-HF、HNO3-H2O2、HNO3-HCl、HNO3-HF-H2O2和HNO3-HCl-HF-H2O25种不同的酸溶体系，探讨不同消解体系对测定碳酸盐岩中的Ca、Mg、Sr、Ba等13种元素含量的影响。通过选择各元素合适的分析谱线，进行标准溶液的高钙基体匹配，建立了ICP-AES法同时准确测定碳酸盐岩中Ca、Mg等主量元素与Sr、Ba等部分微量元素的方法。该方法可以用来获取古环境的替代性指标，进行古环境重建研究。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

iCAP7000型电感耦合等离子体双向观测发射光谱仪(美国，ThermoFisher公司)，仪器工作条件为：射频功率1 150 W，冷却气流量12 L/min，辅助气流量0.5 L/min，蠕动泵泵速15 r/min，积分时间15 s，清洗时间30 s，点火前气体吹扫1 h。

24位微波消解仪(中国，永乐康公司)，ML104T型电子分析天平(瑞士，梅特勒-托利公司)，样品前处理均在长江大学地球科学学院实验中心千级超净实验室内完成。

1.2 标准溶液和主要试剂

单元素标准储备溶液(GSB04-1720-2004、GSB04-1735-2004)和混合元素标准储备溶液(GSB04-1767-2004、GSB04-1764-2004)均购于国家有色金属及电子材料分析测试中心。

国家一级泥质灰岩标准物质GBW 07108、白云岩标准物质GBW 07114，购于中国计量科学研究院。

实验所用硝酸、氢氟酸、盐酸、双氧水均为分析纯；实验用水为二级去离子水(电阻率≥18.5 MΩ·cm)，高纯氩气(质量分数大于99.99%)。

实验所使用的玻璃器皿均采用HNO3(1+3)溶液浸泡24 h后，用去离子水冲洗干净，干燥备用。

1.3 样品处理方法

设置不同混合酸的消解实验，包括HNO3(6 mL)-HF(2 mL，条件1)、HNO3(6 mL)-H2O2(2 mL，条件2)、HNO3(6 mL)-HCl(2 mL，条件3)、HNO3(6 mL)- HF(2 mL)-H2O2(2 mL,条件4)、HNO3(6 mL)-HCl(2 mL)-HF(2 mL)-H2O2(2 mL,条件5)5种混合酸消解体系。

将样品过孔径为74 μm的尼龙筛之后，在105 ℃干燥箱内烘干2～3 h，取出后放于干燥器内冷却至室温。称取0.10 g(精确至0.000 1 g)样品，放入聚四氟乙烯消解内罐中，依次加入不同消解条件下的混合酸，置于石墨加热器上80 ℃加热。待剧烈反应结束后，稍冷却盖上消解内罐盖，加外罐套，置于转盘中，放入微波消解仪腔内，关闭腔门。按表1设定的消解程序，启动仪器加热。执行完毕后，待罐内稍冷却和压力消除后，取出聚四氟乙烯内罐，打开内罐盖，置于石墨加热器上，140 ℃加热使HF挥发，待蒸至近干，加入2 mL HNO3，再蒸至近干。加入4 mL HNO3(1+1)溶解盐类，用超纯水冲洗内罐，转移至50 mL的离心管内，用纯水稀释定容至刻度，摇匀，静置。随同做空白实验，于ICP-AES仪器设定的条件下上机测试。

表1 微波溶样程序

1.4 标准溶液配制

使用单元素标准储备液(GSB04-1720-2004、GSB04-1735-2004)和混合元素标准储备液(GSB04-1767-2004、GSB04-1764-2004)，用稀硝酸(3%)作为介质，逐级稀释。配制高钙高镁系列混合标准工作溶液，各元素浓度见表2。以目标元素的质量浓度为横坐标，其对应的光谱强度为纵坐标绘制标准曲线。

表2 各元素标准溶液浓度

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

碳酸盐岩样品的前处理方法主要包括碱熔法、敞开酸溶和微波消解法。碱熔法分解能力强，可以彻底消解碳酸盐岩中的各种矿物。但该方法过程繁琐，总盐度(TDS)大，存在较大的基体干扰，同时高的熔样温度会造成一些易挥发元素的损失。敞开酸溶方法的工作温度低，操作简便。谭雪英等[7]采用敞开三酸(HNO3-HF-HClO4)前处理样品，测定了碳酸盐岩中的19种元素；宋晓红等[8]采用敞开三酸(HCl-HF-HClO4)溶解样品，测定了碳酸盐中的金属元素。但敞开酸溶方式用酸量多，对环境的影响相对较大，溶样时间长。微波消解技术是近年发展起来的一项新的样品前处理技术，具有试剂消耗小、样品分解完全、挥发性元素损失小和处理效率高等特点[9-10]。故本文选用微波消解技术作为分析碳酸盐岩的前处理方法。

2.2 消解体系的选择

由于地质样品成分的复杂性和难溶性，一般采用两种以上的混合酸进行溶样，使用的酸主要有HNO3、HF、HCl、H2SO4、H3PO4、HClO4和H2O2等[11]。HClO4加热分解会使压力增加，在密闭容器内使用存在安全隐患；H2SO4容易生成不溶物，雾化率偏低，对仪器的泵管有腐蚀作用。因此，本文不使用此两种酸。为了探索较佳的消解体系，本文对泥质灰岩标准物质GBW07108和白云岩标准物质GBW07114进行了不同的消解体系实验，分别考察了HNO3-HF(条件1)、HNO3-H2O2(条件2)、HNO3-HCl(条件3)、HNO3-HF-H2O2(条件4)、HNO3-HCl-HF-H2O2(条件5)5种混合酸消解体系。5种条件下的测试结果(表3)表明，条件1测定结果偏高，条件2和条件3测定结果整体明显偏低，条件4和条件5结果差异不大。从消解后的溶液形态来看，条件1、条件2、条件3消解后的溶液都存在未溶的颗粒或者白色絮状物，条件4和条件5消解后的溶液澄清。产生上述结果的原因是，碳酸盐岩中元素赋存形态复杂，除了以碳酸盐为主之外，还存在硅酸盐、氧化物和少量有机态，在一定程度上会限制元素的析出。HF可以破坏硅酸盐矿物的晶格，H2O2强氧化剂能够破坏、分解有机质和氧化物。因此，条件4和条件5中加入的HF-H2O2可以使碳酸盐岩消解完全，提高提取率。考虑到酸度过高，溶液的黏度增加，不仅会影响雾化效果，还会造成仪器腐蚀，因此在保证样品充分溶解的前提下，应尽量保持较低的酸度，故实验采用HNO3-HF-H2O2(条件4)溶解样品。

表3 不同消解体系的测定结果比较

2.3 元素分析线和方法检出限

iCAP7000系列电感耦合等离子发射光谱仪具有水平和垂直两种观测方式，垂直观测方式基体干扰小但灵敏度低，水平观测方式灵敏度高但受基体干扰明显。ICP-AES测定元素含量时，元素的分析谱线选择较多，应选择干扰少、背景低、信噪比高的特征谱线[12]。碳酸盐岩中Ca、Mg含量较高，分析时选择次灵敏线，采用垂直观测方式；其余元素含量相对较低，选择灵敏线，采用水平观测方式。利用iCAP7000自带的软件Qtegra，在谱线库中选择谱线，参照该谱线下的其他共存元素的干扰，测定时同时选择2条谱线，进行结果比对，确定最佳的分析线见表4。

在仪器的最佳条件下，对条件4的空白溶液平行测定11次，以3倍空白溶液标准偏差为检出限[13]，计算得各元素的检出限见表4。

表4 元素分析线和方法检出限

2.4 方法准确度和精密度实验

为验证方法的准确度和精密度，对泥质灰岩标准物质GBW07108和白云岩标准物质GBW07114按照本方法进行分析，平行测定6次，由表5结果可见，测定值与标准值基本吻合。

表5结果表明，对氧化物含量大于1%的元素，ICP-AES分析的精密度一般低于5%，对于含量为数十 μg/g数量级以上的元素，精密度一般低于5%，含量为xμg/g数量级的元素，精密度一般低于10%。

表5 准确度和精密度实验

3 结论

利用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法可以同时测定多种元素的特点，将碳酸盐岩中主量元素和其他微量元素的测定合并为一次实验过程，更具针对性的服务于利用碳酸盐岩进行古环境研究，既保证了实验方法准确，又提高了效率，适合大批量样品的分析测试。