高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定青藏高原气溶胶样品中磷及其他18种元素

刁 星 万 欣 丛志远 高少鹏*

(1．中国科学院青藏高原研究所，青藏高原地球系统与资源环境全国重点实验室，北京 100101；2．中国科学院大学，北京100039)

磷(P)原子序数为 15，作为腺苷三磷酸(ATP)、脱氧核糖核酸(DNA)、核糖核酸(RNA)等的组成部分，是一种关键的生物地球化学常量营养元素。P循环作为“行星边界”之一已经被超越，即磷循环超出地球自然生态系统可承载的限度，可能显著影响地球系统的功能[1]。人为活动使得全球 P 循环在陆地-水体中增加了两倍，同时大气 P 循环也因区域和全球尺度的人为活动扰动而增强[2-3]。大气P 可以进行长距离传输并通过沉降影响生态系统。例如，大气磷可以限制(或与其他元素共同限制)森林和海洋的初级生产力[4]，影响碳和氮的吸收[5-6]并加重水体富营养化[7]。最近，MCCUTCHEON 等[8]指出大气 P 沉降诱发了冰川藻华，并可能引起格陵兰岛13% 的冰盖表面融化。模式模拟指出大气沉降明显改变了全球高山湖泊生态系统氮磷化学计量[9]。

青藏高原素有“世界屋脊”和“亚洲水塔”之称，具有水源涵养、土壤保持、碳固定等重要功能，是中国乃至亚洲地区重要的生态安全屏障和全球生物多样性热点地区之一。 然而由于生态系统极其脆弱，青藏高原抗干扰和自我修复能力极差。尽管当地人类活动稀少，大气环境洁净，但由于毗邻南亚等人口密集和污染严重的区域，这些区域排放的大气污染物能够通过长距离传输进入青藏高原[10]，对青藏高原的大气沉降产生影响，例如藏东南地区的大气氮沉降已超过高山生态系统的安全阈值[11]。大气沉降是高山地区氮、磷等的重要来源之一，大气沉降增加，可能威胁青藏高原植被盖度和植物生产力，继而将影响该地区的生物地球化学循环和其他功能。然而，目前关于青藏高原气溶胶中磷的研究数据有限[12]，使得准确评估青藏高原大气沉降的生态效应面临挑战。

行之有效的气溶胶样品前处理和分析对在青藏高原开展气溶胶P研究至关重要。目前常用的气溶胶样品元素分析前处理方法主要有电热板消解法[13]、微波消解法[14]和高压密闭消解法[12]。电热板消解法运行成本低、操作简便，但有加热不均匀、易挥发元素易损失等缺点；微波消解法消解时间短，但总消解试剂量一般要求10 mL以上，需要滤膜样品量大；高压密闭消解具有消解效率高，试剂用量少(可低至2 mL)，可防止挥发和污染等优点，适用于元素含量少或采样膜面积有限的情况。常用的测试气溶胶磷元素的方法有比色法[12]、X射线荧光光谱法[15]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[16]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[17]。比色法显色反应时间长，一次只能检测一种元素，且容易受到离子干扰，光程长度影响检出限，一般比色皿的光程为1或3 cm，磷元素的检出限在几十μg/L；X射线荧光光谱法是一种无损分析方法，不仅能减少前处理时间，同时也可避免因消解造成的元素损失，但是磷的检出限(几十到几百ng/cm2)较高。同步辐射X射线荧光光谱(SR-XRF)分析由于降低入射角从而最大限度地减少背景噪音，有望实现对气溶胶低浓度元素的测定。ICP-OES和ICP-MS法都具有同时分析多种元素、操作简单、进样量少、准确度高等优点，是气溶胶元素分析的常用组合，其中ICP-OES法基体耐受能力强、线性范围宽，适用于常量、微量元素分析，而ICP-MS法精密度和灵敏度高，谱峰简单，抗干扰能力强、适用于微量和痕量元素分析[18-20]。

针对青藏高原气溶胶分析具有样品浓度低、样品量有限等特点，本文采用高压密闭消解法技术对气溶胶样品进行消解，对比ICP-MS和ICP-OES法测试P元素的准确性，建立了一套准确高效的高压密闭消解及磷和多种元素同时检测的方法，具有较高的实用性。

1 实验部分

1.1 样品采集

青藏高原大气气溶胶样品主要采用武汉天虹的大气总悬浮微粒(TSP)采样器(TH-1000 CH)进行采集。采样点位于青藏高原东南部的林芝市鲁朗镇的中科院藏东南环境综合观测研究站(藏东南站，94.73°E，29.76°N，3 326 m)，和青藏高原南部的中科院珠穆朗玛峰大气与环境综合观测研究站(珠峰站，86.56°E，28.21°N，4 276 m)，采样滤膜为石英滤膜(Whatman QMA，英国)。石英滤膜在使用前用铝箔包裹，于450 ℃马弗炉中烘烤 5 h，取出恒重。每张膜连续采样时间为 24 h。藏东南站和珠峰站分别采集到64和76张气溶胶滤膜。

1.2 主要仪器及试剂

用ICP-OES(Prodigy，美国利曼公司)测定Ca、Mg、Fe、Al、K、Na等6种常量元素，ICP-MS(Thermo X-7，美国Thermo Fisher公司)测定P、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Cd、Pb等13种元素。试剂为高纯水(MiliQA10，Milipore，18.2 MΩ·cm)、硝酸(ACS级，CNW公司)、氢氟酸(BV III级，北京化学试剂研究所)、多元素标准溶液(AccuTraceTM)、磷酸盐标准溶液(GSB04-2835-2011，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

1.3 样品前处理

1.3.1 总磷(TP)和其他元素前处理

总磷采用高压密闭酸溶法进行前处理，裁取2片直径为19 mm的滤膜置于10 mL Teflon瓶中，加少量超纯水润湿。加1 mL硝酸和1 mL氢氟酸于Teflon 瓶中，盖好瓶盖，放入不锈钢罐中，紧固后放置于190 ℃的烘箱中消解24 h。冷却后将Teflon瓶取出置于155 ℃加热板上蒸至近干，后加1 mL硝酸蒸至近干，重复一次，赶掉氢氟酸。加0.5 mL硝酸和3 mL超纯水重新溶解最终残留物，随后将拧紧的不锈钢罐置于150 ℃烘箱中提取24 h。冷却后，最终溶液用超纯水稀释，定容至10 mL[21]。随同试样做空白样品和标准参考样品实验，全流程空白用于监控实验本底，标准参考样用于检验回收率。标准样品选取为土壤成分分析标准物质GBW07423(GSS-9)和美国国家标准与技术研究院(NIST)的城市颗粒物标准物质(NIST SRM 1648a)。标准物质的称样量为0.01 g(精确至0.000 1g)，最终将消解液定容至20 mL。

1.3.2 溶解总磷(TDP)提取

为选择最优实验条件，设置4组平行实验，所用滤膜为同一张样品膜，每组设3个平行样品：1)截取滤膜4片，超声20 min；2)截取滤膜4片，超声30 min；3)截取滤膜8片，超声30 min，取出，用5 mL超纯水冲洗，最后将两次溶液混合；4)截取滤膜8片，超声30 min，取出，放入5 mL超纯水中超声30 min，最后将两次超声溶液混合。ICP-MS检测结果显示超声20 min不能将滤膜中的溶解磷完全溶出。 第2组(4.35±0.13) ng/m3与3组(4.24±0.15) ng/m3和4组(4.58±0.15) ng/m3的数值相近，操作过程和仪器检测带来的误差均可能引起检测结果的波动，但是第3和4组为达到仪器检出限要求所用滤膜量多，操作繁琐。从操作简便和节省滤膜样品角度出发，第2组操作条件最优。

TDP提取：裁取直径为19 mm的滤膜4片，放于15 mL PVC材质的瓶中，量取10 mL超纯水放入瓶中，拧好瓶盖，置于放有冰袋，温度为0 ℃的超声池中，超声30 min。用一次性注射器抽取超声液经针头过滤器(Chromafil Xtra，PTFE，0.45 μm)将滤液置于新的塑料瓶中，上机测试。

1.4 仪器工作条件

利用调谐液优化ICP-MS仪器条件，使ICP-MS的156CeO+/140Ce+氧化物产率(<3%)、双电荷离子69Ba2+/138Ba+产率(< 2%)、分辨率(0.65～0.8 amu)等各项指标均达到测定要求。仪器参数为发射功率1 350 W，雾化室温度4 ℃，辅助气流量0.95 L/min(氩气)，冷却气流量14 L/min(氩气)，采样深度100 mm。离子发射光谱(ICP-OES，Prodigy)工作条件：发射功率1 100 W，辅助气流量0.1 L/min，冷却气流量19 L/min，观测方式为垂直。

2 结果与讨论

2.1 方法检出限和线性关系

测定样品空白溶液11次，以其3倍的标准偏差对应的浓度作为检出限。计算出ICP-MS 测试P的检出限为3.5 μg/L，而ICP-OES对P的检出限明显高于ICP-MS，为89 μg/L。主要是因为两者的检测器差异，ICP-MS和ICP-OES的进样部分以及等离子体部分是相似的，但ICP-MS是以质谱仪作为检测器，测量的是元素在ICP中电离产生的单电荷离子，ICP-OES测量的是原子激发和电离过程中发出的特征光谱。两种仪器测定的其他元素检出限均达到μg/L级，部分元素如Co、Cd、Pb等达到ng/L级。各元素线性关系良好，相关系数均在0.999 9以上，结果详见表1。

表1 各元素的检出限和相关系数

2.2 方法准确度和精密度

选取标准物质GSS-9和NIST SRM 1648a，平行测定10次，测得各元素浓度。两种标准物质中除ICP-OES测定的P以外，其他18种待测元素的测定浓度均在标准物质证书的范围内，说明该方法有较好的准确度，同时测定结果的相对标准偏差(RSD)在 0.02%～3.0%(n=10)，均小于5%，符合方法精密度要求。

ICP-OES测得标准物质GSS-9的磷含量偏低，并且相对标准偏差较高(13%)，可能原因是GSS-9中的磷含量偏低，接近ICP-OES的检测限，仪器本身的噪声造成了测量读数的漂移和起伏。由此可见，尽管ICP-OES较为广泛地应用于常量和微量元素的测定，但其相对较高的检出限并不能完全满足青藏高原气溶胶样品中P含量低的检测要求，而ICP-MS具有明显优势。结果详见表2。

表2 准确度和精密度实验结果

2.3 加标回收实验

分别加入10 μg/L和30 μg/L水平的磷酸盐标准溶液，平行样品3个，均按实验方法进行操作处理。加标值为10 μg/L时，ICP-MS测试磷的回收率范围是90.0%～103%，加标值为30 μg/L时，回收率范围是96.0%～102%，回收效果较好。

2.4 青藏高原气溶胶样品分析

按实验方法将青藏高原气溶胶样品(n=140)进行消解并用ICP-MS测定样品中的磷元素和其他微量/痕量元素，用ICP-OES测定样品中常量元素。消解气溶胶滤膜样品时，除了设置大气颗粒物和土壤标准参考样品外还添加了酸溶液空白和滤膜空白样品。如图1所示，酸溶液空白的元素含量都很低，表示实验用酸的纯度高，酸溶液各元素含量不影响气溶胶样品测定。气溶胶滤膜空白样品各元素的含量较酸溶液空白的要高很多，与气溶胶样品含量相当或者高于气溶胶样品的元素，例如空白滤膜的Al元素(1 959 μg/L)高于珠峰气溶胶中该元素的含量(1 497 μg/L)。这表示石英采样膜各元素的本底值较高，在采集浓度较低的气溶胶样品时，本底值的波动可能影响气溶胶元素的准确测定。因此为了避免石英滤膜本底值的干扰，可在采样前将滤膜用水、酸或者盐溶液冲洗[22]；或者将采样时间延长，以增加样品浓度。气溶胶样品总磷和溶解总磷的含量在检出限以上，其他元素的浓度范围也全部在对应的检出限以上。平行样品相对标准偏差小于5%，加10 μg/L磷酸盐标准溶液回收率在95.0%～110%(n=6)。因此本文提供的消解和测试方法满足青藏高原气溶胶中磷和其他元素的测定要求。

图1 酸空白、滤膜空白和滤膜样品各元素平均浓度Figure 1 Average concentration of elements in acid blank，filter blank and sampling filter.

珠峰气溶胶中总磷(TP)的含量为59.5～707 ng/m3，均值117 ng/m3，溶解总磷(TDP)的含量为0.91～ 60.3 ng/m3，均值6.9 ng/m3。藏东南气溶胶中总磷的含量为77.8～233 ng/m3，均值120 ng/m3，溶解总磷的含量为低于空白膜-30.8 ng/m3，均值8.46 ng/m3。珠峰气溶胶中总磷和溶解总磷的含量与藏东南的相近。本研究检测的气溶胶总磷浓度与四川甘孜藏族自治州的贡嘎山(101.5°～102.25°E，29.3°～30.3°N，3 000 m)气溶胶中总磷浓度(86 ng/m3)相当，但是溶解总磷的含量远低于贡嘎山(48 ng/m3)[12]。这可能与贡嘎山受人为影响有关，人为活动能增加气溶胶中溶解总磷的量。相比近远海/洋(例如南海，北太平洋等)大气气溶胶的总磷(0.12～78 ng/m3)和溶解总磷(0.38～17 ng/m3)[23]，青藏高原含量略高，可能是不同区域气溶胶磷来源差异导致，例如远洋区域受沙尘(气溶胶磷主要自然源)或者人为影响较少。

3 结论

建立了硝酸氢氟酸混合液经高压消解罐消解大气气溶胶样品，应用ICP-MS测定磷和其他微量/痕量元素含量和ICP-OES测定常量元素含量的方法。仅需两片直径19 mm的滤膜和少量酸即可完成消解，并且ICP-MS测定磷的检出限为3.5 μg/L，远低于ICP-OES(89 μg/L)和分光光度法(几十μg/L)等的检出限。经回收率验证，该方法测试速度快、准确、测量精度高。适用于样品浓度低、单个样品量有限的青藏高原大气气溶胶磷及其他18种元素的快速检测。该方法可作为南、北极等背景地区大气气溶胶样品元素分析的借鉴。