不同前处理方式对青藏高原冰川径流主要阳离子浓度的影响

刘晓明 于正良 邬光剑 刘玉东 李明慧 石燕云

(中国科学院青藏高原研究所青藏高原地球系统与资源环境全国重点实验室，北京 100101)

青藏高原地势高耸、河湖密集，有“亚洲水塔”之称。受构造隆升的影响，青藏高原及周边山地的广大区域进入冰冻圈，成为中低纬冰川分布最为集中的区域(～10万km2)，冰川融水是这些发源于青藏高原河流的重要补给来源[1]。如冰川融水占雅鲁藏布江河水的23%[2]和印度河的～40%[3]。冰川融水对冰川小流域的补给比例更高，如这一数值在帕隆藏布江源头然乌湖流域可达55%[4]，在青藏高原腹地的曲嘎切流域也超过50%[5]。

河流水化学是岩石圈、水圈、大气圈和生物圈综合作用的产物，是揭示流域尺度生物地球化学过程的重要媒介。冰川径流的水化学特征能为揭示冰川作用下物质的生物化学循环过程，评估冰川补给下游生态环境风险提供依据，是理解和应对青藏高原冰川变化对环境影响的基础。青藏高原河流径流化学成分的研究前人已经做了较多工作[6-9]。但由于青藏高原地理位置偏远，远离人类活动中心，径流河水样品在采集完成后通常需要较长时间才能送达实验室开展下一步的处理工作，因而样品的储存方式和时间可能会影响原始信息的获取。

前人的研究发现不过滤的冰芯样品随着储存时间的增加，大部分微量元素含量出现了不同程度的升高[10]。青藏高原水体样品在采集后是否立即过滤也对元素含量有显著影响。BLUM等[11]采集了Raikhot河冰川径流的水样，他们将部分采集的水样保存6～12个月之后再进行过滤，发现这些留存时间较长的河水样品相比于野外现场过滤的样品更接近于方解石溶解端元，并认为是采样瓶中的悬浮颗粒物发生继续溶解导致。这说明某些元素在溶液中主要以颗粒态存在且其浓度与颗粒物的数量密切相关[12]。水体样品目前一般采用0.45 μm或0.20 μm孔径滤膜进行过滤，然而系统探讨径流样品经不同孔径滤膜过滤对离子浓度影响的研究较为少见。不恰当或者不一致的前处理过程可能导致测试结果严重失真或者难以对比，从而对径流所承载的环境信息产生误判。因此，系统探讨不同前处理方法对青藏高原径流化学组成的影响十分必要。

念青唐古拉山脉西段地处青藏高原腹地，是该区域现代冰川的发育中心之一，有冰川800余条，面积～670 km2[13]。扎当冰川和根普冰川位于念青唐古拉山脉主峰东北10 km处，面积分别为2.64 km2和2.47 km2。这两个冰川是曲嘎切河的重要补给来源，占流域出口总径流量的50%，这一比值在6—7月份高达～80%[5]。曲嘎切河长15 km，向北汇入纳木错(图1)，流域面积58 km2，是纳木错地区的代表性冰川流域[14]。以中国科学院纳木错多圈层综合观测研究站(纳木错站)为依托，前人对曲嘎切河水的水化学特征、汞和有机污染物等指标进行了深入研究[15-18]，也是本研究探讨前处理方式对冰川径流主要阳离子浓度影响的理想研究对象。

图1 研究区位置及冰川和岩性的空间分布(改自YU等[14])Figure 1 Location of the study area and spatial distribution of glaciers and lithology(modified from YU et al[14]).

1 实验部分

1.1 样品采集

使用酸洗过的高密度聚乙烯瓶(HDPE)采集曲嘎切河口监测断面处的河水样品2 L，采样前用河水润洗采样瓶3次，在水面下10 cm采满水样不留气泡。使用封口膜密封，防止水样蒸发或泄露。采样时间为2019年5月，采集的水样临时放在纳木错站的冰箱冷藏保存(4 ℃)，直至运送到中国科学院青藏高原研究所青藏高原地球系统与资源环境全国重点实验室。使用洁净聚乙烯袋采集曲嘎切流域出口季风期中段(7月)的河床泥沙1 kg，带回实验室自然晾干后磨碎，过200目(75 μm)筛后备用。

1.2 样品前处理与测试

将曲嘎切冰川径流样品置于室温下，充分混匀后分别用0.20 μm和0.45 μm孔径滤膜(醋酸纤维素，德国Sartorius)过滤。随后取部分0.45 μm滤膜过滤的样品加入69% HNO3，(Merck，Ultrapure)酸化，使样品中HNO3的体积分数为1%，将所有样品分装于50 mL洁净PET瓶中，分别在常温(约25 ℃)、冷藏(约4 ℃)和冷冻(约-18 ℃)三种条件下储存，计9组样品。同时留出未过滤样品作为对照组，分别储存于常温、冷藏和冷冻条件下，在上机前用0.45 μm滤膜过滤，计3组样品。总计12组样品(详见表1)。

表1 径流样品的设计分组

不同过滤方式和不同储存条件下的冰川径流样品分别在前处理后0.5、1.5、2.5和3.5个月进行测试，每次测试径流样品共12组。离子浓度由美国利曼公司(Teledyne Leeman Labs)Prodigy全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试，仪器参数见表2，采用标准曲线法进行测定，对所有不同浓度标准溶液依次测定并制出工作曲线，样品测定两次。各元素标准母液为钢铁研究总院分析测试研究所的国家标准单元素溶液。稀释液为 HNO3溶液(0.15 mol/L)，逐级稀释至所需的系列标准工作溶液。实验用水为18.2 MΩ·cm超纯水。以样品空白11次测定的3倍标准偏差对应的浓度作为检出限，元素波长、线性回归方程及检出限见表3。

表2 电感耦合等离子发射光谱仪工作参数

表3 离子的线性回归方程及检出限

将磨碎的泥沙样品采用压片法制作非定相片，利用布鲁克D8衍射仪(Cu，Kα，0.154 06 nm，40 kV，40 mA，2θ为3°～70°，步长为0.02°，8 °/min)进行全岩矿物组成分析。

2 结果与讨论

曲嘎切径流泥沙的矿物组成见图2，主要矿物由石英(37.1%)、钠长石(20.1%)、斜长石(34.5%)和白云母(7.2%)等组成，次要矿物由绿泥石(1.1%)构成，硫化矿物和碳酸盐矿物未被检出。河流泥沙的矿物组成与该流域的岩性一致，流域中上游主要分布着花岗闪长岩和二长花岗岩，主要造岩矿物为石英、长石和云母等。原岩中赋存的微量硫化物矿物和碳酸盐岩矿物未被检出，可能与这两类矿物的含量较低有关。另外，冰川磨蚀将新鲜岩石粉末暴露出来，反应速率较快的硫化物氧化和碳酸盐岩溶解率先发生，也会导致泥沙中的硫化矿物和碳酸盐岩矿物含量进一步降低。

图2 曲嘎切径流泥沙的全岩矿物非定向片XRD分析谱Figure 2 X-ray diffraction(XRD)diffractograms of whole rock mineral non oriented slice from Qugaqie river.

2.1 不同前处理方式对冰川径流离子浓度的影响

冰川径流样品在经过不同方式前处理后的第0.5、1.5、2.5和3.5个月后进行测试，离子浓度测试结果(图3)表明，在相同的储存条件下，过滤处理0.5个月后，0.45 μm孔径滤膜过滤后样品的离子浓度与0.20 μm孔径滤膜过滤相比，Ca2+和K+浓度差异(c0.45-c0.20)/c0.45×100%小于0.7%，Mg2+和Na+浓度差异略大，但也小于2.5%(冷冻条件除外)，主要阳离子浓度基本一致。在常温和冷藏条件下，SiO2浓度差异小于3.6%，但在冷冻条件下，0.45 μm和0.20 μm滤膜过滤的样品SiO2浓度差异非常显著，较常温和冷藏条件降低了近60%。过滤2.5个月后，0.45 μm滤膜过滤后样品的离子浓度与0.20 μm相比，Ca2+、Mg2+、K+和Na+浓度差异略有增大，部分离子浓度差异开始大于5%，在3.5个月后这一差异更加明显。同时，3.5个月后同一种孔径过滤后的样品在常温、冷藏和冷冻三种储存条件下的离子浓度差异增大，例如0.45 μm滤膜过滤后样品的Ca2+在三种储存条件下浓度的标准偏差为0.56%。这说明0.45 μm和0.20 μm两种孔径滤膜对冰川径流样品的过滤效果在2.5个月内是基本一致的，未对冰川径流主要阳离子浓度测试产生影响。

为了探讨加酸储存对冰川径流样品离子浓度的影响，取0.45 μm滤膜过滤后加入HNO3(1%)的样品和不进行酸化处理的样品进行对比，在储存0.5、1.5、2.5和3.5个月后进行测试。结果表明，样品处理0.5个月后，加酸和不加酸储存的条件下，Ca2+和Na+浓度差异(c0.45-c0.45H)/c0.45×100%小于0.7%，Mg2+和K+浓度差异小于6%，SiO2浓度差异高达130%。但是在冷冻条件下，0.45 μm滤膜过滤后加入HNO3(1%)样品的SiO2浓度却更接近常温和冷藏条件下的浓度。说明加酸储存两周并未对径流样品的离子浓度产生较大影响。随着储存时间增加，常温储存条件下的0.45 μm滤膜过滤后加入HNO3(1%)的样品，K+浓度逐渐增大，3.5个月后上升了9%，冷藏储存条件下，Ca2+、Mg2+、K+、Na+和SiO2浓度变化趋势不明显，然而在冷冻储存条件下，Ca2+、Mg2+、K+、Na+和SiO2浓度全部有明显的下降趋势，3.5个月后分别降低了17%、27%、24%、27%和73%，这一下降趋势非常显著。

为了探讨过滤处理对冰川径流样品离子浓度的影响，取未过滤样品作为对照组进行讨论。未过滤样品在储存0.5、1.5、2.5和3.5个月后上机测试前用0.45 μm滤膜过滤，离子浓度测试结果(图3)表明，与0.45 μm滤膜过滤后储存的样品相比较，储存0.5个月后Ca2+和Na+浓度差异(c0.45-cNo filtered)/c0.45×100%小于0.5%，Mg2+和K+浓度差异小于3%，SiO2浓度差异在常温和冷藏条件下约为14%，在冷冻条件下高达117%。随着储存时间增加，常温储存条件下离子浓度差异逐渐增大，3.5个月后，Ca2+、Mg2+、K+和SiO2浓度差异达到6%、16%、9%和13%，而冷藏储存条件下除了SiO2浓度差异较大，其他离子浓度差异不明显，冷冻储存条件下，SiO2浓度依然差异较大。

图3 曲嘎切径流样品离子浓度在不同过滤、储存条件下随时间变化图Figure 3 Temporal variation of ion concentration in glacial runoff samples from Qugaqie river under different filtration and storage conditions.

2.2 影响原因分析

留存在采样瓶内的悬浮颗粒物继续溶解被认为是影响样品主要离子浓度的重要因素[11]。然而，本研究的观测结果却表明：在常温和冷藏的储存条件下，过滤与不过滤处理样品的主要离子浓度值差异不大，说明悬浮颗粒物所含矿物继续溶解对研究样品水化学的影响并不显著。研究区泥沙的矿物组成表明，硫化矿物和碳酸盐岩已被淋溶殆尽，河流泥沙主要由硅酸盐岩矿物组成。过滤与否对冰川径流样品水化学的影响很小，说明采样瓶内的硅酸盐矿物被继续溶解的量并不大，指示“河水-悬浮颗粒物”两相已达接近平衡的状态。

这一推论被前人在曲嘎切流域的观测结果证实，扎当冰川末端融水的总溶解固体(TDS)与曲嘎切流域出口的数值接近，两者分别为33.63 mg/L和33.32 mg/L[18]，接近14 km的流程并未显著改变其水化学组成。受冰川剥蚀提供了大量新鲜岩石碎屑的影响，冰川流域的化学风化为“动力受限模式”，即化学风化速率受控于温度、径流量等气候环境因子[18-20]。研究区海拔高于4 750 m，较低的温度限制了硅酸盐岩风化，使得曲嘎切河水对悬浮颗粒物中的硅酸盐矿物的溶解难以继续进行。

冷冻储存对经0.45 μm孔径滤膜过滤且酸化样品的主要离子浓度影响较大，导致其数值低于实际值，这可能与冷冻状态下稀硝酸破坏水样里的少量偏硅酸胶体有关。冷冻处理的样品，其SiO2浓度均低于常温及冷藏储存的数值，说明冷冻也对偏硅酸施加了部分影响。

河水中的Ca2+/Na+和Mg2+/Na+摩尔比值可用于概略反映水体溶质的来源[21]。图4反映研究区河水溶质可能主要来自硅酸盐岩风化，与前人研究结果相符[14]。本研究采集曲嘎切河水样品时处于季风初期，地下水贡献较大，“水-岩作用”充分，导致硅酸盐岩风化对河水溶质的贡献大于其他化学风化过程的贡献比例。

同一个样品不同前处理方式下的河水样品在图4中的投影位置集中，仅存在细微区别。而这些细微差异不存在明显规律，说明可能是测量误差导致，指示不同处理方式(常温、冷藏和冷冻储存、过滤与否和加酸与否)对利用河水主要阳离子浓度比值判别河水溶质来源的影响较小。从储存时间来看，整体而言，放置0.5个月的样品在图4中的位置比较集中且更加偏向于碳酸盐岩风化端元一侧，放置1.5个月和2.5个月的样品离散程度增加，放置3.5个月的样品最为分散且部分样品更靠近硅酸盐岩风化端元。上述现象说明留存在采样瓶内的悬浮颗粒的硅酸盐矿物发生了微弱的溶解，导致河水离子比值略微移向硅酸盐岩风化端元。

图4 曲嘎切径流溶质的概略来源与前处理方式的影响(图中硅酸盐岩、碳酸盐岩和蒸发岩溶解端元的数值引自GAILLARDET等[21])Figure 4 Molar ratios of Ca2+/Na+ versus Mg2+/Na+ in the stream water of the Qugaqie and the influence of pretreatment methods on these cationic ratios(Endmember compositions of carbonate，silicate，and evaporites were from GAILLARDET et al.[21]).

实验室的温度(～25 ℃)高于曲嘎切河水的年均温度(7.5 ℃)，有利于提高采样瓶中的硅酸盐矿物溶解度，进而推动其发生进一步溶解。然而，此时冰川消融相对缓慢，磨蚀产生的岩屑有限，冰川径流中的悬浮颗粒物浓度相较低，采样瓶中的悬浮颗粒物浓度也远低于7—8月冰川消融最强时期的河水样品。因而较低的悬浮颗粒物浓度限制了常温储存条件下硅酸盐矿物发生显著溶解。

2.3 不同前处理方式对冰川径流样品与积雪样品离子浓度的影响

对比刘晓明等[22]关于前处理方法对积雪样品主要阳离子浓度的影响研究，将在不同过滤方式、储存条件下曲嘎切径流与纳木错积雪样品的离子浓度随时间变化进行对比，如图5所示，结果表明，经不同孔径滤膜过滤的积雪样品，其离子浓度差异较大，0.45 μm滤膜过滤后的样品Ca2+、Mg2+和Sr2+浓度均高于0.20 μm滤膜过滤后的样品，而在冰川径流样品中没有发现这一现象；未过滤直接储存的积雪样品Ca2+、Mg2+、Sr2+浓度明显高于过滤后储存的样品，并且其浓度差值随储存时间增加逐步增大，1个月后未过滤直接储存的积雪样品Ca2+、Mg2+浓度增大至过滤后储存样品的两倍以上，这一现象在冰川径流样品中同样没有发生。

图5 曲嘎切径流与纳木错积雪样品离子浓度在不同过滤、储存条件下随时间变化对比(图中积雪数据引自刘晓明等[22])Figure 5 Temporal variation of the ion concentration of glacial runoff samples from Qugaqie river and snow from Nam Co under different filtration and storage conditions(The snow data were from LIUet al.[22]).

积雪中包含了大量干、湿沉降的粉尘颗粒，包含了相对丰富的碳酸盐矿物。碳酸盐矿物的快速溶解导致不同处理方式对积雪主要离子组成的影响较大，而冰川径流的泥沙主要由石英、长石等硅酸盐矿物组成，这类矿物反应速率缓慢，而且曲嘎切河水的“水-悬浮颗粒物”两相可能已经接近溶解平衡，因而前处理方式对冰川径流的主要阳离子组成影响不大。由此可见，冰川径流样品在悬浮颗粒浓度较低的条件下，不进行现场过滤、储存在冷藏或者常温条件下，其主要阳离子组成也不会发生显著改变。

3 结论

冰川径流样品的不同前处理方式对于准确测定离子浓度影响较大。在常温和冷藏储存条件下，由于河水-悬浮颗粒物两相已达接近平衡的状态，Ca2+、Mg2+、K+、Na+和SiO2浓度在2.5个月内基本稳定，过滤与否、不同孔径过滤对冰川径流样品水化学的影响很小。而冷冻储存条件下，由于可能存在少量偏硅酸胶体的影响，只有Ca2+、Mg2+和Na+浓度在0.45 μm和0.20 μm两种孔径滤膜过滤后的浓度是稳定的，其他条件储存后Ca2+、Mg2+、K+、Na+和SiO2浓度都存在不同程度的偏离。相对于含有碳酸盐矿物颗粒的积雪样品，不同前处理方式(常温、冷藏和冷冻储存、过滤与否和加酸与否)对冰川径流主要阳离子浓度的影响较小。建议冰川径流样品采集后冷藏或常温储存,且在测试前完成过滤处理即可，不可加酸储存，并在两个月内完成测试。