基于单颗粒黑碳光度计(SP2)方法的青藏高原冰芯黑碳记录研究

王 理 高少鹏 徐柏青 王 茉 何松林

(1.中国科学院青藏高原研究所，青藏高原地球系统与资源环境全国重点实验室，北京 100101；2.中国科学院大学，北京 100049)

青藏高原是除两极地区以外冰储量最丰富的地区[1]，冰川总条数超过36 000条，冰川面积超过1×105km2[2]，是淡水资源的重要储备地。青藏高原作为亚洲十多条主要河流的发源地，又被称之为“亚洲水塔”[3]。然而，在近几十年快速增温的背景下，“亚洲水塔”呈现出冰川加速退缩、湖泊显著扩张、冰川径流增加、水循环加强的整体失衡特征[3]，对周边国家和地区人类的生存发展和社会稳定造成重要影响。冰芯是利用冰钻在冰川积累区自上而下连续逐段钻取出的圆柱状冰雪样品[4]，青藏高原广泛分布的山地冰川，为冰芯研究提供了稳定的物质来源。气溶胶干湿沉降过程将大气中多种物质和化学组分沉积在冰川内部[5]，成为冰芯研究的主要气候环境指标。因此，在青藏高原开展冰芯钻取和研究，对重建该地区过去自然气候环境变化历史具有重要意义。

黑碳(Black Carbon，BC)是由生物质燃料和化石燃料不完全燃烧产生的一种含碳颗粒物质[6]，通过直接效应、半直接效应和间接效应对气候和地球系统辐射平衡产生影响[7]。黑碳通过干湿沉降降落到雪冰表面后，不仅因其强吸光性，可以降低雪冰反照率，加速冰川的消融退缩，还易在雪冰融化后产生富集[8-9]，对冰冻圈乃至气候环境有着重要的影响。此外，纳米尺寸的黑碳可经呼吸道和胃肠道被人体摄入，也是直接威胁人类健康的环境污染物[10]。尤其是青藏高原毗邻南亚和东亚两大黑碳排放源地，近几十年来，周边大量排放的黑碳气溶胶等吸光物质，通过加热高层大气和降低雪冰表面反照率等气候环境效应，已导致青藏高原冰川和积雪加速消融。因此，分析青藏高原冰芯中的黑碳可以为研究历史时期自然和人为黑碳排放、分布以及区域气溶胶传输及其影响提供重要依据。

随着对雪冰黑碳环境影响的日益关注，黑碳的分析方法也得到了长足的发展。目前，对雪冰中黑碳浓度的测量主要包括积分球形黑碳光度计(Integrating Sphere/Integrating Sandwich Spectrophotometer，ISSW)、热光学(Thermo-optical)和单颗粒黑碳光度计(Single Particle Soot Photometer，SP2)三种方法。本文首先对青藏高原冰芯黑碳研究前期工作进行了系统性的概述。第一部分阐述了野外采样工作和冰芯样品的制备过程，第二部分详细地介绍了SP2的基本原理和实验步骤，第三部分总结了当前利用SP2测试青藏高原冰芯黑碳的应用研究。最后，将SP2和其他黑碳测试方法进行对比，讨论了在冰芯中使用SP2方法的可靠性，以及未来可进一步利用和发展的方向。

1 野外采样与前处理过程

1.1 野外采样

冰芯钻点位置的选择，先由科研工作人员利用遥感影像根据地形和冰川流动规律选择大致区域，在野外现场进行实地考察后确定钻取点。通常选在海拔高、地势相对平坦、冰层发育保存良好的冰川积累区[11]。由于青藏高原不同地区冰川冰的温度状况或热力特征的不同[12](例如：季风气候区以海洋性冰川为主，西风气候区以大陆性冰川为主)，因此选择的冰芯打钻工具存在差异。通常来说，海洋性冰川内部具有相应压力下的冰融点温度，选用热钻进行钻取(图1a)，例如在岗日嘎布冰川钻取的帕隆藏布4号冰芯[13]；大陆性冰川内部温度低于冰融点，选用低冰温情况下才能使用的机械钻(图1b)，例如在唐古拉中段钻取的哈日钦冰芯[14]，再如在帕米尔高原东段钻取的慕士塔格冰芯[15]。为保证钻取冰芯的质量，钻取冰芯时间一般选择在气温较低的夜晚。

受钻取工具、采样地点和运输条件的影响，钻取的冰芯柱体直径一般不超过10 cm，长度不超过1 m。每一支冰芯通常由几十钻或上百钻组成，图1c为热钻钻取的一段冰芯。当一段冰芯钻取出来后，先进行简单的描述记录，描述信息包括长度、冰层性质、有无污化层等，然后装入聚乙烯袋中密封并写上对应的编号。在钻取过程中，一般会在打钻点附近挖取一个环境温度低于-5 ℃的雪坑，将已钻取的冰芯暂时放入雪坑内由雪覆盖储存，以防止白天阳光照射。待整支冰芯钻取完成后，将冰芯样品放置于冷冻柜中运输至常年温度在-20 ℃的实验室冷库中保存。

图1 冰芯钻取工具：a)热钻；b)机械钻；c)钻取的一段冰芯Figure 1 Ice core drilling tools：a)Thermal drill；b)Mechanical drill；c)A section of drilled ice core.

1.2 前处理过程

冰芯样品前处理均在低温超净实验室内进行，主要包括：冰芯样品描述、分样和削刮。为避免冰芯样品在描述和分样过程中受到污染，分样过程中与样品接触的操作台需铺锡纸，工具、器皿等则需用超纯水(Milli-Q)浸泡12 h，并充分冲洗，再置于100级超净通风橱晾干。分样时，工作人员需着洁净服，佩戴洁净帽、一次性口罩和一次性乳胶手套等。冰芯分样前，需根据测试项目和测试要求、样品规格明确分样方式和前处理方案(图2a所示为冰芯横切面分样示意图)。根据冰芯钻点年降雪积累速率和测试指标所需样品量，将冰芯自上而下按照一定间隔顺序分样。本文着重说明黑碳样品前处理工作流程。

图2 前处理过程部分示意图：a)冰芯分样方式示例；b)冰芯切割；c)按照间隔距离完成切割的冰芯；d)已完成前处理的独立样品Figure 2 Schematic diagrams of the pretreatment process：a)Sample separation method of ice core；b)Ice core cutting；c)Ice cores that cut according to the distance between them；d)Independent samples that have completed pretreatment.

冰芯样品描述步骤：进行冰芯分样工作前，按照从上至下的顺序将冰芯置于冰芯观测台进行观测，基于野外描述信息对冰芯进行详细的物理特征描述。主要包括：冰芯长度、重量、密度、冰包裹气泡量、污化层位等，以对野外的描述结果进行确认和校正。最后对各段冰芯进行拍照存档，以备后续工作开展。

冰芯分样步骤：根据图2a的冰芯分样方式，使用锯冰机将冰芯纵向对半剖开，如图2b所示。接下来，将各段冰芯从上至下逐一按照一定的间隔距离进行切割，如图2c所示。根据冰川流动规律，冰芯深度增加，冰层减薄，因此分样间隔距离缩小。在降水量充沛的地区，冰芯分样间隔大于降水量少的地区。在分样过程，切忌将样品顺序弄错。

冰芯样品削刮步骤：对按照间隔距离分块后的冰芯样品外侧进行削刮。为去除在钻取、搬运和储存过程中带来的污染，样品外侧需削刮～0.5 cm厚度的冰体，切割过程中产生的新切开面可以轻轻削刮以减少样品量的损失。将得到的含黑碳指标的样品装入洁净样品袋(Whirl-pak，图2d)，δ18O样品装入聚乙烯塑料瓶内，削刮和切割产生的冰渣碎屑收集用于β活化度测量。待全部样品前处理工作完成后，在冷冻条件下运至北京中国科学院青藏高原研究所青藏高原地球系统与资源环境全国重点实验室冷库以备分析。

2 实验部分

2.1 SP2工作原理

SP2使用掺钕钇铝石榴石激光器(Nd：YAG)发出的波长为1 064 nm激光持续加热气溶胶颗粒中的黑碳组分，黑碳的强吸光性使其快速吸收激光能量，瞬间产生激光诱导燃烧，同时发出白炽光。在测量黑碳粒子的过程中，SP2不受黑碳形态以及与其他气溶胶混合状态的影响。SP2 包含四个检测器，其中两个为白炽光信号检测器，分别用于获取宽带(Broad band，400～800 nm)和窄带(Narrow band，600～800 nm)白炽光信号。窄带信号和宽带信号的比值用于确定所测白炽光信号是否来自黑碳，辅助定性，而宽带信号灵敏度较高，用于定量分析。另外两个为散射信号检测器，其中一个检测器用于测量出所有粒子的散射信号，获得散射颗粒粒径，另外一个(Split检测器)可以用来分析复合态黑碳颗粒的包裹层厚度及其混合状态。

2.2 SP2实验装置与实验步骤

SP2冰雪样品黑碳检测系统主要包括：蠕动泵、雾化器(U-5000AT)和SP2主机(图3)。蠕动泵以特定流速(～0.5 mL/min)将水样传输到雾化器，样品在超声换能器作用下雾化成微米大小的液滴，随后在140 ℃的管内被加热蒸发，再经过3 ℃的冷却过程将水蒸气冷凝排出，样品中的悬浮颗粒被分离出并转化为干燥的气溶胶，在标准温度和压力下以120 cm3/min的流量进入SP2，对质量等效粒径70～500 nm的黑碳粒子(假设密度1.8 g/cm3)进行测量。

图3 SP2实验装置流程图(Nd：YAG，掺钕钇铝石榴石激光器)Figure 3 Flow chart of SP2 experimental setup.(Nd：YAG，Nd doped YAG laser)

以青藏高原冰芯黑碳样品为例，一般遵循的实验步骤(据文献[16]完善)。

1)冰芯样品融化与超声。测样前提前12 h将冰芯样品置于常温环境下融化。有研究[17]表明，在储存过程中，黑碳颗粒物容易聚集并沉淀/粘附在样品袋底部/内壁，尤其是经历过冻融的样品。因此，待完全融化后需对样品超声20 min，超声完成即刻上机测样，以保证测量结果的准确性。

2)测量进样流速。蠕动泵能够提供相对稳定的流速，然而长时间工作下泵管仍会产生疲劳，导致进样速度略微降低。因此，样品测试前后需测试泵速，并假设其连续变化，以推算出每个样品的进样速度。

3)测量雾化效率。样品测试前后，需测量已知数量浓度的聚苯乙烯标准球形颗粒(Polystyrene latex，PSL，200 nm)，采集散射信号数据，测试所得颗粒数量浓度与已知PSL数量浓度之比即为雾化效率。

4)数据采集方式。冰芯样品中的散射颗粒数量远大于黑碳颗粒，若同时记录将会导致测量数据很快饱和，影响黑碳数据质量。因此，PSL测试完成后，仪器转换为仅记录黑碳数据的方式(散射颗粒采集但不记录)来继续测试样品。

5)数据质量控制。在雪冰样品测量中，通常将10 ng/mL胶体石墨(Aquadag)标准样品[18-19]作为质控样，测量前后均需测量质控样品，质控样品的偏差用于反映测量精度和长期稳定性。

6)冰芯样品测试。进样管悬空置于冰芯样品中，按照实验装置流程进入SP2进行测量，根据样品浓度情况确定黑碳颗粒的采集数量。待一个样品数据采集结束，将进样管置于超纯水内对进样系统进行冲洗。由于青藏高原冰芯样品黑碳浓度值很低，在测样间隔可常测超纯水样，免受本底值太高影响。

7)重复实验步骤。待样品测试完成，依次测试Aquadag质控样品、切换记录方式测试PSL、泵速。

8)样品保存。长时间置于常温环境或频繁冻融都会影响冰芯样品黑碳浓度，因此，将已完成测试的样品置于4 ℃环境下冷藏保存，减少对样品准确性的影响，直至该批次样品全部测试结束并确认数据质量。

2.3 数据处理过程

数据处理使用由Paul Scherer Institute(PSI)大气化学实验室基于IGOR Pro开发的SP2 Toolkit 4.100a插件。将进样流速、PSL雾化效率以及样品号、文件ID等数据输入PSI软件中的冰芯(Ice Core)模块，可计算出样品中的黑碳浓度。

假设黑碳颗粒是球体，使用公式(1)可以将黑碳质量转化为粒径：

(1)

其中，DBC是BC质量等效直径，M是BC颗粒质量，ρ是假设为1.8 g/cm3的无孔密度[20]。在PSI软件中，对用于数据分析和粒子类型分类的峰高阈值参数进行设定，获得的粒径数据来自宽频道高增益和低增益的组合，包括数浓度粒径分布和质量粒径分布等。

3 SP2在研究青藏高原冰芯中黑碳记录的应用

SP2在冰芯黑碳研究中的首次应用是MCCONNEL等[21]于2007年利用SP2重建了1788—2002年间格陵兰地区冰芯中黑碳浓度的变化。利用SP2开展青藏高原冰芯黑碳的研究则始于KASPARI等[22]发表的珠峰东绒布冰芯记录。表1是已发表的青藏高原基于SP2测试方法的冰芯基本信息。4根冰芯分别是位于高原南部的东绒布冰芯[22]、高原西北部的慕士塔格冰芯[15]和高原中部地区的哈日钦、格拉丹东冰芯[14，23]。与两极地区相比，青藏高原钻取的冰芯时间序列相对较短，所恢复的黑碳排放记录集中在1840年以后。

表1 基于SP2分析方法的青藏高原冰芯基本信息

四根冰芯虽然位于高原的不同区域，但研究结果均表明，近几十年黑碳浓度受人类活动的影响明显增加。东绒布冰芯中黑碳记录[22]显示，黑碳浓度均值从1860—1975年的(0.2±0.3)ng/mL增加到了1975—2000年的(0.7±1.0)ng/mL，背景浓度值在1960年以后(～0.10 ng/mL)是1960年前(～0.05 ng/mL)的两倍，近几十年来更高的黑碳浓度表明人为来源浓度黑碳被输送到喜马拉雅山的高海拔地区。慕士塔格冰芯中黑碳记录[15]显示，在1875—2000年，黑碳浓度均值为0.62 ng/g。其中，1975年后黑碳浓度均值为1.53 ng/g，约1975年前的4倍。左旋葡聚糖/黑碳比率的时间变化表明，从1980—2000年，与人类活动相关的生物质和化石燃料是冰川中黑碳的主要来源。哈日钦冰芯[14]研究表明，1950—2014年的平均黑碳浓度比1850—1949年增加了3倍，其中，1850—1950年黑碳浓度均值为(0.71±0.52) ng/mL，1950—2014年浓度均值为(2.11±1.60) ng/mL。将黑碳浓度的变化和上风向地区排放清单进行比较，发现黑碳浓度的增减变化与上风向地区人类排放密切相关。同样，位于青藏高原中部的格拉丹东冰芯提供的黑碳历史记录[23]显示，1975—1982年间黑碳浓度均值比1843—1940年增加了2倍，在1940年以后明显高于1940年以前。黑碳排放的增加是造成冰芯黑碳浓度记录增长重要原因之一。

青藏高原冰芯钻取点均位于人口稀少的偏远地区，本地排放量可能极少，沉积的黑碳颗粒物主要来自远距离运输。研究表明，青藏高原冰芯中黑碳排放源存在区域差异。东绒布冰芯钻取于喜马拉雅山中段，所在地区属于典型季风气候区，在季风期受印度季风控制，降水量大，冬春季节受西风南支影响则降水稀少[22]。根据气团后向轨迹模型分析，南亚是青藏高原南部黑碳主要来源地。慕士塔格冰芯钻取于青藏高原西北部，全年受西风带控制，其上风向地区为中亚、欧洲等地[15]。根据CAM5模拟结果，发现中亚是冰芯中黑碳的主要来源地，其黑碳排放量占冰芯采样点年平均黑碳沉积的81.9%，欧洲排放量占5.2%，南亚占4.7%等。哈日钦冰芯钻取于唐古拉山中部，属于典型季风气候区和西风气候区间的过渡区，同时受西风和季风的影响。结合上风向地区排放清单，青藏高原中部地区黑碳主要来源于南亚、中亚、中东和欧洲[14]。此外，有研究[14]对北极地区、欧洲和青藏高原三地定年在1850年以后，且用SP2分析黑碳历史记录的冰芯进行了黑碳浓度比较，结果表明，青藏高原冰芯黑碳平均浓度<北极地区<欧洲，这可能与青藏高原冰芯钻取地海拔高且位置偏远有关。

4 SP2与其他黑碳测试方法对比

GRENFEL等[24]详细描述了积分球形黑碳光度计测量方法。积分球形黑碳光度计是一种纯粹基于光学原理的仪器，通过光谱解析了收集在滤光片上的420～730 nm波长的雪污染物对光的吸收。它证明了集成夹心结构能够隔离沉积在聚碳酸酯(Nuclepore)过滤器上的材料吸收特性，从而通过吸收和不吸收过滤器中/上的颗粒材料，基本上消除了由于体积散射而造成的损耗影响[24-25]。WANG等[26]利用积分球形黑碳光度计和SP2对黑碳和黑碳/粉尘混合物水样进行分析，结果表明，当黑碳与粉尘或其他颗粒物混合时，积分球形黑碳光度计对黑碳浓度的估算可能有高达3倍的偏差。

热光学方法是将融化后的雪冰样品通过石英滤膜过滤收集不溶颗粒物，将滤膜置于340 ℃(无氧)和650 ℃(有氧)温度环境中灼烧，灼烧过程中有机碳和黑碳分别被转化成二氧化碳，并在镍催化剂系统(Nickel Catalyst System，NCS)中还原为甲烷，经内置火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector，FID)进行检测，通过监测滤膜的透光度，以区分黑碳和有机碳[27-28]。我国开展青藏高原雪冰黑碳研究的工作始于2006年XU等[29]利用自主研制的热学分析方法获得了青藏高原雪冰黑碳和有机碳浓度的空间分布。

目前已有的青藏高原冰芯黑碳记录多采用热光学和SP2方法。在青藏高原冰芯黑碳已有研究成果中，在珠峰地区和帕米尔地区各有两组冰芯分别用SP2和热光学两种方法测量了黑碳浓度(图4)[15，22，30-31]。从黑碳浓度结果看，热光学所测得黑碳浓度均比SP2测得浓度值高1个数量级，热光学测量的慕士塔格冰芯1955—2000年元素碳浓度均值为32.9 ng/g，而SP2测量的慕士塔格冰芯从1975—2002年黑碳浓度均值为1.53 ng/g；同样，热光学测量的东绒布冰芯元素碳浓度均值约16.5 ng/g(1976—1994年)，远高于SP2测量的黑碳浓度均值0.7 ng/g(1975—2000年)。从变化趋势看，二者也存在差异，例如，热光学所测慕士塔格冰芯元素碳浓度最高值出现在1950—1960年之间，而SP2所测黑碳浓度峰值出现在20世纪90年代；热光学所测东绒布冰芯黑碳浓度于1995—2002年间达到峰值，SP2所得黑碳浓度在1995年以后却有所下降。造成这些差异的原因可能：1)青藏高原冰芯中含有大量矿物质和粉尘，包含的无机碳在热光学测量过程中随着温度的升高会释放二氧化碳，可能导致测量的总量被高估(39%～70%)[32-33]。通常将样品置于盐酸中酸化来消除这种偏差。2)由于酸化过滤器对碳酸盐的去除效率不高，高粉尘负荷可能导致黑碳和有机碳的正向偏差，但也可能由于阻碍碳排放而导致负向偏差[34]。3)热光学能检测到更大范围的颗粒，SP2只能检测到有限粒径范围内的颗粒，导致SP2对黑碳浓度低估。4)在储存和雾化中黑碳样品有损失造成SP2对浓度的低估。

图4 SP2和热光学两种测样方法在青藏高原冰芯中的应用对比。a)慕士塔格冰芯。1：SP2测量的黑碳浓度[15]；2：热光学测量的元素碳浓度[30]。b)东绒布冰芯。1：SP2测量的黑碳浓度[22]；2：热光学测量的元素碳浓度[31]。(注：图中所示曲线均为5倍滑动平均结果)Figure 4 Comparison of the application on SP2 and thermal-optical methods in the ice core of the Tibetan Plateau.a)Muztag ice core.1：Black carbon concentration measured by SP2[15]；2：Clemental carbon concentration measured by thermal-optical method[30].b)East Rongbuk ice core.1：Black carbon concentration measured by SP2[22]；2：Clemental carbon concentration measured by thermal-optical method [31].((Note：the curves shown in the figure are all 5 times of the sliding average results)

对比前处理过程，发现热光学的样品制备时间长，容易产生污染，经常需要脱碳，且对冰芯样品量要求高(>200 mL)。而SP2无复杂前处理，可以直接进样测定，且所需样品量少(通常<5 mL)，有利于获得更高分辨率的结果。此外，对SP2分析方法进行了针对性的改进，包括校正雾化效率，优化冰芯样品的保存与处理方式等。表2对积分球形黑碳光度计、热光学和SP2三种黑碳测试方法的优缺点进行了归纳总结，显然，SP2是更适合测量浓度极低且样品珍贵的青藏高原冰芯黑碳样品的可靠方法。

表2 ISSW、热光学和SP2三种黑碳测试方法的优缺点对比

5 问题与展望

当前利用SP2对青藏高原冰芯黑碳的研究局限于黑碳浓度测量，并未充分挖掘和研究黑碳的其他方面，如黑碳的粒径大小，包裹层厚度和混合状态等。雪冰中黑碳粒径通常大于大气中黑碳粒径，但计算雪中黑碳辐射强迫的模型仍使用大气黑碳粒径作为参数，因此量化雪中黑碳粒径可以优化模型模拟黑碳对冰冻圈的影响,黑碳在老化过程中与其他物质的逐步融合也会改变其物理和光学特性，从而对冰冻圈和气候环境产生影响。此外，青藏高原雪冰黑碳的测量仍受SP2检测器对粒径范围的限制，已有研究中将设备探测器扩展到2 000 nm，后续工作中可以对分析方法作出进一步改进，以期获得更好的数据结果。