高铁酸钾去除水中左氧氟沙星的研究*

金秋野 陈杨晗 付永胜

（1.西南交通大学地球科学与环境工程学院，成都 610000；2.成都西交扬华环保科技有限公司，成都 610000）

0 引言

在新冠肺炎大流行期间，左氧氟沙星（LEVO）作为治疗新冠肺炎的主要辅助类用药［1］，目前已被世界各医疗机构广泛使用，这造成大量含LEVO的制药废水和医疗废水排放，但是传统的废水处理工艺对于抗生素的去除效果普遍较差，因此导致大量含LEVO的废水流入环境。根据HANNA N等［2］的报道，目前已在地表水体中发现不同程度的LEVO存在。若高浓度LEVO长期存在于环境中，必将引起细菌和微生物耐药性增强，同时也会造成水生植物和藻类生理性致畸，由此将导致严重的环境问题。

高铁酸钾（Fe（VI））作为一种新型、高效、环保的水处理剂，对于水中难生物降解的持久性有机污染物具有很好的去除作用。据报道显示，Fe（VI）能有效去除水中的多种抗生素，如磺胺嘧啶［5］、环丙沙星［6］等，但目前尚无Fe（VI）去除LEVO的相关研究报道。因此，笔者选用LEVO为目标污染物，探究不同的反应条件（氧化剂投加量、pH值和反应温度）、催化剂硫化铜（CuS）、水中常见的阴阳离子以及实际水体对Fe（VI）降解LEVO的影响，为受LEVO污染的水体修复提供研究数据和理论依据。

1 实验方法

1.1 LEVO降解实验

本实验采用250 mL的锥形瓶作为反应器，反应体积为100 mL。向超纯水中加入8mol的LEVO，再将锥形瓶放置在恒温磁力搅拌水浴锅中，并以250 r/min的转速进行匀速搅拌。然后再向锥形瓶中投入F（eVI）进行反应，每间隔30s进行取样，样品使用0.1 mmol/L的硫代硫酸钠溶液终止反应，并用0.45m的滤膜进行过滤。

1.2 分析方法

LEVO采用高效液相色谱仪（HPLC）进行分析。色谱柱为C18反相柱（SinChrom ODS-BP（5m，4.6 mm×250 mm）。流动相为乙酸铵（10%，磷酸调节pH值=2.7）与甲醇体积比为60∶40，流速为1.0mL/min，进样体积为20L，柱温为25℃，检测波长为293 nm。

1.3 反应动力学分析

Fe（VI）降解LEVO的动力学方程为：

-d［LEVO］/dt=kapp·［Fe（VI）］n·［LEVO］m

式中，kapp为表观反应速率常数；［Fe（VI）］、［LEVO］分别为Fe（VI）和LEVO的浓度；n、m分别为Fe（VI）、LEVO的反应级数。

2 结果与分析

2.1 反应条件对Fe（VI）降解LEVO的影响

2.1.1 氧化剂投加量的影响

在pH值=7，反应温度25℃，［LEVO］0=8mol的溶液中加入不同浓度的Fe（VI），分别考察Fe（VI）对LEVO去除效果的影响，结果如图1所示。由图1（a）可知，当n（Fe（VI））∶n（LEVO）为5∶1、10∶1、15∶1、20∶1时，反应210 s后的去除率分别为65.7%、86.8%、93.71%、98.2%，表明随着Fe（VI）投加量的提高，它与LEVO发生有效碰撞的几率也在不断提升，最终导致Fe（VI）对LEVO的去除率逐渐增加。由图1（b）可知，将ln（c/c0）与反应时间t拟合后发现它们线性相关，且相关系数R2≥0.98，说明LEVO的降解速率符合表观准一级动力学模型，因此动力学方程中m=1。然后，再将lnkobs与ln［Fe（VI）］0拟合后也发现它们线性相关（相关系数R2≥0.99），因此动力学方程中n=1。综上可知，Fe（VI）降解LEVO的总反应级数为二级，符合二阶动力学模型。

2.1.2 pH值的影响

在［LEVO］0=8mol，［Fe（VI）］0=120mol和t=25℃的反应体系中，本实验考察了pH值分别为5、6、7、8、9、10时对Fe（VI）降解LEVO的影响，结果如图2所示。由图可知，经210 s反应后，pH值为5、6、7、8、9、10时对应的LEVO去除率分别为99%、96.83%、93.71%、82.14%、72.87%、64.17%，表明随着pH值的升高，Fe（VI）对LEVO的去除率不断降低。分析造成上述现象的主要原因是：当5≤pH值<7时，Fe（VI）主要以H2FeO4和HFeO4的形式存在，由于它们具有很高的氧化还原电位，因此导致LEVO被快速降解去除；当pH值>7时，Fe（VI）主要以FeO24的形式存在，但因其氧化还原电位较低，最终造成LEVO的去除率逐渐降低［7］。

图2 pH值对LEVO去除率的影响

2.1.3 反应温度的影响

在pH值=7，［LEVO］0=8mol，［Fe（VI）］0=120mol的反应体系中，考察反应温度分别为10、15、20、25、30℃时对Fe（VI）降解LEVO的影响，结果如图3所示。由图可知，在经210 s反应后，T为10、15、20、25、30℃时对应的LEVO去除率分别为78.9%、85.32%、89.68%、93.71%、95.89%，表明随着温度的升高，Fe（VI）对LEVO的去除率不断提高。另外，通过对ln（kapp/T）与1/T进行线性拟合后发现它们具有良好的线性关系（R2≥0.99），如图3（b）所示，并满足Eying方程，故经过计算可得反应的焓变H为19.335 kJ/mol，反应的熵变S为-124.98 J/mol，说明Fe（VI）降解LEVO是一个吸热反应，当温度升高时上述平衡将向吸热方向移动，因此加快了Fe（VI）对LEVO的降解；同理可知，将lnkapp与1 000/T进行拟合后也具有良好的线性关系（R2≥0.99），如图3（b）所示，并满足Arrhenius方程，经计算可得反应活化能Ea为21.77 kJ/mol，表明Fe（VI）降解LEVO所需的反应活化能相对较低，当温度升高时能使更多的分子变为活化分子，同时也增大了它们之间的有效碰撞，因此进一步提高了F（eVI）对LEVO的去除率［10］。

图3 反应温度对LEVO去除率的影响及动力学线性拟合

2.2 催化剂CuS对Fe（VI）降解LEVO的影响

在［LEVO］0=8mol，［Fe（VI）］0=40mol，pH值=7和T=25℃的反应体系中分别加入1、2、3 mg的CuS，并考察不同投加量的CuS对Fe（VI）降解LEVO去除效果的影响，结果如图4（a）所示。当反应体系中仅有CuS和LEVO时，CuS基本不与LEVO发生反应，但在上述Fe（VI）和LEVO的反应体系中加入1、2、3 mg的CuS反应30 s后，其对应的LEVO去除率分别为92.85%，96.87%、98.39%，相对于不加CuS的反应体系而言，LEVO去除率提高了68.04%以上，说明CuS对Fe（VI）降解LEVO具有极强的催化作用。根据SHAO B B等［11］的研究可知，某些非均相催化剂可以活化Fe（VI）大量生成Fe（V）和Fe（IV），最终极大提高有机物的去除率。因此，推测上述现象可能是CuS催化Fe（VI）大量生成了Fe（V）和Fe（IV）所致。

图4 CuS催化Fe（VI）对LEVO的去除效果以及CuS催化降解机理

为了验证上述推测，本实验引入PMSO作为鉴别和量化Fe（V）和Fe（IV）的探针。在相同条件下的Fe（VI）-CuS体系和Fe（VI）体系中分别加入10mol的PMSO，结果如图4（b）所示。经60 s反应后，在Fe（VI）体系中仅生成了1.05mol的PMSO2，说明在Fe（VI）体系中仅有少量的Fe（V）和Fe（IV）产生；而在Fe（VI）-CuS体系中却生成了3.07mol的PMSO2，其产量约为Fe（VI）体系的3倍，说明在Fe（VI）-CuS体系中产生了大量的F（eV）和F（eIV），从而进一步证明了CuS能催化Fe（VI）大量生成了Fe（V）和Fe（IV）这一推测。

2.3 共存离子及有机物对Fe（VI）降解LEVO的影响

在［LEVO］0=8mol，［Fe（VI）］0=120mol，pH值=7和T=25℃的条件下，选取了自然水体中常见的K+、Na+、NH4+、HCO3-、SO42-、NO3-以及HA，分别考察上述物质对Fe（VI）降解LEVO的影响，结果如图5所示。由图可知，K+、Na+、SO42-和NO3-对Fe（VI）降解LEVO几乎没有影响，而HCO3-则表现出轻微的抑制作用，主要原因是HCO3-在溶液中呈弱碱性，因此抑制了F（eVI）对LEVO的去除［13］；另外，HA对F（eVI）降解LEVO表现出明显的抑制作用，主要原因是HA与LEVO竞争反应体系中的氧化剂F（eVI），从而显著抑制了LEVO的降解［14］；但是NH4+却对Fe（VI）降解LEVO起到了明显的促进作用，主要是因为NH4+能与F（eVI）体系中的F（eIV）/F（eV）形成对应的氨络合物［15］，其反应活性比未络合的F（eIV）/F（eV）更强，从而促使体系中LEVO迅速被降解去除。

图5 水中常见阴阳离子和HA对LEVO降解的影响

2.4 实际水体对Fe（VI）降解LEVO的影响

实验选取西南交通大学镜湖和西南石油大学梦溪湖作为实际水体的研究对象，分别向上述100 mL水样中投加8mol的LEVO和120mol的Fe（VI），并在T=25℃时考察对Fe（VI）降解LEVO的影响。经过150 s反应后，镜湖体系、梦溪湖体系以及实验超纯水体系中LEVO的去除率分别为97.28%、96.16%、84.97%，说明在实际水体中F（eVI）对LEVO的去除效果更佳，主要原因是在实际水体中NH4+对Fe（VI）降解LEVO的促进作用比其所含有机物的抑制作用更强，最终NH4+的促进作用占主导地位，使得实际水体中Fe（VI）对LEVO的去除效果优于实验水体。

3 结论

Fe（VI）是一种有效去除LEVO的氧化剂，当温度为25℃、pH值为7、n（Fe（VI））∶n（LEVO）=15∶1时，经210 s反应后基本可以实现Fe（VI）对LEVO的降解去除。在实验研究范围内，Fe（VI）对LEVO的去除效果主要体现在：①随着Fe（VI）浓度的增加，LEVO去除率增大；随着pH值的升高，LEVO去除率逐渐降低；随着反应温度的升高，LEVO去除率逐渐增大。②CuS对Fe（VI）降解LEVO具有极大的催化作用。③K+、Na+、SO42-和NO3-对Fe（VI）降解LEVO几乎没有影响，但NH4+却有显著的促进作用，而HA和HCO3-则有不同程度的抑制作用。④由于实际水体中Fe（VI）对LEVO具有更好的去除效果，因此将Fe（VI）作为氧化剂用于受LEVO污染的水体治理中具有明显的优势和实际的指导意义。