土壤调理剂与有机肥对Cd污染农田的修复效果研究

李向阳，顾祝禹，张西强，张建云，李 刚，黄学顺，许 伟

（1.长阳土家族自治县耕地质量和肥料管理站，湖北 长阳 443500；2.武汉市秀谷科技有限公司，武汉 430000）

土壤是动植物赖以生存的根本，农业的发展、粮食的生产都离不开健康的土壤环境。近年来，随着工业的高速发展、城市化进程的加剧、工业产生的“三废”和人类不合理的社会活动等一系列因素，导致土壤环境受到各种不同类型的污染，其中以重金属污染最为严重［1-3］。重金属中Cd元素的迁移性、生物毒性和隐蔽性问题最为严峻，Cd严重超标地区对土壤质量、粮食作物安全、人类健康和生态环境构成严重的威胁［4-6］。相关文献报道［7］，中国19.4%耕地中重金属超标，其中Cd超标最为严重，达到7.0%。有研究表明，Cd在土壤环境中对植物的影响与其所存在的形态具有密切关系［8-10］。土壤中Cd的有效形态对土壤环境具有较大的影响，在pH偏酸时容易游离出来，被植物吸收利用，进而通过食物链进入人体，会导致人体的肾脏功能不全、高血压和骨质疏松等疾病［11，12］。通过对重金属有效态进行分析，有助于科学地分析与评估重金属对土壤环境的生态风险。

玉米是中国主要粮食作物之一，其重金属Cd超标问题近年来越来越受到关注［13，14］。玉米对Cd具有较强的吸收能力，玉米通过根系对Cd进行吸收，同时在体内转运，并向其子粒中转运和富集，从而通过食物链的形式进入人体。因此，对耕地土壤中Cd污染的修复与治理迫在眉睫。目前土壤Cd污染修复通过两种模式：一是将Cd从土壤中提取出来，降低Cd在土壤环境中的含量，使土壤清洁；二是通过改变Cd的存在形态，降低其活性与有效性，将Cd固化在土壤，从而降低其生态风险［15］。固化/稳定化技术是国内外修复耕地中轻度Cd污染的主要技术之一［16］，主要在于此技术可操作性较强、成本相对低廉、见效快。该方法主要是通过向受污染耕地中实施土壤调理剂等相关产品来改变耕地土壤环境的理化性质，使Cd发生吸附、络合、沉淀、氧化还原、离子交换等一系列物理化学反应，改变Cd在土壤中存在的化学形态，使Cd活泼的有效态向稳定形态转化，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性［17］，通过此方式来达到修复与治理Cd超标土壤的目的。由于固化剂与土壤调理剂种类繁多，需要根据不同地区土壤的理化性质和Cd的污染情况来选择调控效果较好与持效性强的固化剂与调理剂是此方式实施的关键。

由于中国南方地区长期使用化学肥料，导致土壤呈酸性［18］，Cd元素在土壤中的活性高、迁移性强，容易造成南方地区Cd在粮食作物中积累，从而导致粮食作物中Cd超标与农作物产量低等问题。目前大多数学者都偏向于研究土壤调理剂对土壤Cd有效性的影响，但土壤调理剂、有机肥对土壤理化性质与农作物Cd含量的影响研究相对较少。因此，本研究选取秀谷公司提供的土壤调理剂和市场上购买的商品有机肥，通过田间试验来研究土壤调理剂与有机肥对土壤Cd有效态含量、土壤理化性质、玉米Cd含量的变化情况，并分析与阐述土壤调理剂与有机肥钝化Cd的相关机理，以期为研究区土壤Cd污染治理与修复提供理论与实践依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

试验地设在湖北长阳县资丘镇柿贝村，该区域位于湖北省西南部的清江中下游，地跨东经110°21＇至111°21＇，北纬30°12＇至30°46＇。地势西高东低，绝大部分为山地，仅少量平坝坐落其间，属亚热带季风气候区，光照充足，热量资源丰富，无霜期长，降雨充沛，雨热同季，气候温凉，年均温7.6℃，活动积温2 210℃，无霜期193 d，年降水1 485 mm。耕作方式采用旋耕，主要以种植水稻和玉米为主。试验前土壤的基本理化性质见表1，根据全国第二次土壤普查土壤酸度分级标准：pH＜4.5为强酸性土壤，4.5≤pH＜5.5为酸性土壤，5.5≤pH＜6.5为微酸性土壤，6.5≤pH＜7.5为中性土壤，pH≥7.5为碱性土壤。试验区土壤试验前pH为6.05，为微酸性土壤。土壤中Cd的含量均值为0.65 mg/kg，超过了国家二级标准0.30 mg/kg，属中度污染区域。

表1 试验前土壤的基本理化性质

1.2 供试材料

土壤调理剂由武汉秀谷公司提供，其主要成分为二氧化硅、氧化钙，pH为10.56，其中31.67%氧化钙、25.87%二氧化硅、5%氧化镁、5.17%水分。有机肥在市场上购买，其主要成分为有机质、氮磷钾，其中有机质含量47.10%，总养分占6.86%，水分占21.32%。

1.3 试验设计

2020年初，对湖北长阳试验区进行了调查，选取Cd分布相对均匀区域进行大田试验，试验区种植玉米，为防止各处理间相互影响，将每个处理进行分割，并对田埂加高加固，防止修复材料、灌溉水等相互影响。试验共设置9种处理和1个对照，每种处理措施的设计方法见表2。玉米种植前10 d，将土壤调理剂与有机肥进行一次性撒施，然后整地翻耕，使产品与土地充分混合均匀，每个处理3次重复。田间试验采用统一的水肥与病虫害管理，确保试验地所有田块管理条件一致。

表2 Cd钝化处理技术措施

1.4 样品的采集与分析

土壤与玉米样品于收获前2～3 d进行采集，在大田中按5点取样法对表层0～20 cm的土壤进行取样，将土样混匀，去除杂质，室温风干至恒量，过2 mm的尼龙筛，装袋置干燥处保存待测。将收获的玉米用去离子水冲洗，在105℃杀青10 min，然后在70℃下烘干至恒量，并将玉米样品粉碎，装袋备用。

土壤的理化性质均按照常规的测定方法进行检测［19］。土样pH测定采用电位计法，水土比为5∶1；土壤有机质采用重铬酸钾法测定；土壤速效钾采用火焰光度计法测定；土壤样品中采用HNO3-HClO4-HF消解，玉米样品采用HNO3-HClO4消解，并用原子吸收分光光度计来测定样品中Cd的含量。Cd元素化学形态的连续提取方法参照Tessier等［20］的提取过程，有效态Cd包含可交换态与碳酸盐结合态。

1.5 数据统计

采用Excel、Origin和SPSS软件进行数据统计和分析，本研究的数据结果均为平均值±标准偏差，并进行相应的图表绘制，各处理之间采用单因素方差分析（ANOYA）和Duncan法进行差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 不同钝化处理对土壤理化性质的影响

对试验后土壤进行检测分析，土壤中pH、有机质、总氮、有效磷、速效钾、缓效钾检测结果如表3所示。

由表3可知，各处理pH均在6.07～6.25，对照组pH为6.04，略偏酸性，T1～T9处理的pH均值与对照组相比均有不同程度提高，T3、T8、T9与对照组相比pH显著增加（P＜0.05），分别提高了0.26、0.21、0.21，其中T3处理pH提升的幅度最高。T1、T4、T5、T6与对照组相比差异不显著（P＞0.05）。T1、T2、T3有机质含量低于对照组，且T2、T3与对照组差异显著，T1、T2、T3与对照组相比有机质含量分别降低了1.33%、6.67%、4.31%，T4～T9有机质含量显著高于对照组，与对照组相比分别提高了6.67%、7.74%、11.34%、8.36%、11.52%、13.30%。T1、T2总氮的含量低于对照组，与对照组相比分别降低了0.01、0.05 g/kg，且差异不显著（P＞0.05），T6、T8、T9与对照组相比显著增加了总氮的含量（P＜0.05）。T1、T2有效磷的含量低于对照组，分别降低了3.85%、1.57%，T3～T9有效磷的含量高于对照组，T4～T9处理与对照组具有显著差异。T4～T9处理速效钾、缓效钾与对照组均显著提高（P＜0.05），T8处理速效钾的含量最高，为208.45 mg/kg，较对照组增加了21.97%。T9处理缓效钾的含量最高，为995.03 mg/kg，较对照组增加了19.13%。

表3 试验后土壤的基本理化性质

2.2 不同钝化处理对土壤Cd、有效Cd含量的影响

土壤中重金属含量的变化受人类不合理的活动影响较大，重金属一旦进入土壤，不能被土壤自净能力降解而长期存在于土壤环境中，并以食物链的形式进入人体，最终对人体的免疫系统造成严重损害［6］。在重金属元素中，Cd对土壤的毒性最强，其毒性系数也最高，毒性系数为30。试验后不同处理对土壤Cd与有效Cd含量的影响如图1所示。试验后各处理与对照组相比土壤中Cd的含量变化幅度较小，均在0.62～0.69 mg/kg，且各处理之间差异不显著（P＞0.05）。T1～T9处理土壤中有效Cd的含量均低于对照组，且与对照组相比分别下降了0.023、0.034、0.036、0.006、0.009、0.008、0.027、0.035、0.044 mg/kg。T1～T3、T7～T9处理土壤中有效Cd的含量与对照组差异显著（P＜0.05），其中T9效果最好，有效Cd的含量降低了21.57%。T4～T6处理有效Cd的含量与对照组差异不显著（P＞0.05），有效Cd的含量要低于对照组。

图1 试验后土壤土壤总Cd、有效Cd的含量

2.3 不同钝化处理对玉米中Cd含量的影响

不同钝化处理对玉米中Cd含量的影响如图2所示，不同处理玉米中Cd的含量为0.039～0.077 mg/kg，均满足GB 2762—2017对玉米中Cd的安全限值标准。与对照组相比，T1～T9处理中玉米Cd的含量均有一定程度降低，分别降低了24.68%、20.78%、40.26%、5.19%、10.39%、15.58%、29.87%、40.26%、49.35%，其中T1～T3、T7～T9处理玉米中Cd的含量与对照组差异显著（P＜0.05），且T9处理玉米Cd含量最低，Cd含量0.039 mg/kg。T4～T6处理与对照组差异不显著（P＞0.05）。

图2 不同处理玉米中Cd的含量

2.4 土壤理化性质与土壤有效Cd、玉米Cd含量的相关性分析

土壤理化性质与土壤有效Cd、玉米Cd含量的相关性分析如表4所示。土壤有效Cd与pH呈显著负相关（P＜0.05），而与玉米Cd含量呈极显著正相关（P＜0.01）。玉米Cd含量与土壤pH呈显著负相关（P＜0.05），土壤pH与有效磷呈显著正相关，土壤有机质与土壤总氮、有效磷、速效钾、缓效钾呈显著正相关，总氮与有效磷、速效钾、缓效钾呈显著正相关，有效磷与速效钾呈显著正相关，速效钾与缓效钾呈显著正相关。

表4 土壤理化性质与土壤有效Cd、玉米Cd含量的相关系数

3 讨论

3.1 不同钝化处理对土壤理化性质与有效Cd的影响

植物对Cd的吸收与积累受土壤中有效Cd含量的影响，而土壤中pH、CEC、有机质和离子间的作用等因素影响着土壤中有效Cd的含量［21，22］。pH是控制土壤中溶解—沉淀、吸附—解吸等反应的主要影响因素，它对土壤重金属溶解度和滞留度有着重要的影响，同时pH还影响重金属的生物有效性、重金属在土壤到植物中的迁移与转运，以及植物的生长与发育。通常情况下，随着pH的升高，土壤中有效Cd逐步向结合态与残渣态转化，促使土壤Cd有效性的含量降低［23］。当土壤环境为酸性时，Cd在黏土矿物或有机质表面上的吸附表现为静电吸附，容易与其他离子之间发生离子交换反应，被土壤溶液中的Ca2+、H+交换出来，使Cd离子释放出来，随着土壤环境pH的增加，静电吸附转化为较强结合力，且具有较强的专性吸附，随着氢离子浓度降低，专性吸附的比例逐渐增强，土壤中Cd元素的生物有效性逐渐下降［24］。本试验土壤理化性质与土壤有效Cd的相关性分析结果也表明，土壤有效Cd与pH呈显著负相关（P＜0.05）。试验采用的9种钝化处理方式对土壤pH的提升程度各不相同，各处理在一定范围内对土壤的CEC、有机质和离子间的作用等因素有所改变，导致土壤中有效Cd的含量也呈不同程度的降低，进而降低植物对Cd的吸收与积累。T3、T8、T9与对照组相比pH显著增加，分别提高了0.26、0.21、0.21，对应有效Cd的含量分别下降了17.65%、17.16%、21.57%。产生这种原因是由于土壤调理剂pH较高，当施用适当的土壤调理剂后，能够提高土壤pH，同时土壤调理剂含有大量的Ca2+、Mg2+、K+等离子，这些离子能够与土壤溶液中H+和Al3+离子发生交换反应，使土壤pH提高［18］。T8与T9处理同时都施用了有机肥，有机肥含有较多腐殖酸，腐植酸中具有多种活性功能基团，这些活性基团能与土壤中的金属离子发生吸附、氧化还原和络合反应，能够适当降低Cd的有效形态［25］。有机肥中含有大量的钙、镁等阳离子，这些阳离子能够与Cd离子发生离子交换，使Cd离子被有效固定，从而有效降低有效Cd的含量，达到改良Cd污染土壤的目的。此外Cd元素自身电子层结构的特性［26］，在合适的环境下容易发生水解反应，当pH处于一定范围内，Cd离子能够与氢氧根离子结合以水合离子的形式存在，随着pH的升高，有利于水解反应的进行，当存在氢氧根离子时，Cd的吸附量就会增加。试验结果表明，土壤调理剂与有机肥都能提高土壤pH，使用的量不同，pH的提升幅度也有所差异，从而对土壤中有效Cd的减少也有所差异，其中T9处理对降低有效Cd含量的效果最佳。

3.2 土壤有效Cd对玉米Cd含量的影响

在重金属元素中，Cd元素对土壤的毒性最强，其毒性系数也最高，毒性系数为30，且对植物具有较高的植物有效性。Cd有效态包含可交换态和碳酸盐结合态，可交换态的活性很高，比较容易被植物直接吸收利用，是Cd对植物产生污染的主要形态。碳酸盐结合态容易随土壤环境变化而变化，尤其是对pH最敏感。试验通过施用土壤调理剂与有机肥来影响土壤的理化性质，进而影响有效态Cd在土壤环境中的迁移与转化。试验9种处理有效Cd的含量与对照组相比均呈一定程度的下降，玉米中Cd的含量也均低于对照组，且下降的程度有所差异。Cd元素对土壤的生物有效性和植物的毒性很大程度取决于Cd自由离子的活跃程度。Cd可交换态的含量是土壤Cd污染评价最重要的指标之一，因为其活性最高，可转移性与生物有效性最强。试验通过使用土壤调理剂与有机肥调节土壤有效Cd的含量，来降低玉米对Cd元素的吸收与积累，土壤调理剂中含有较高的钙元素可能影响玉米对Cd的吸收。有研究结果表明［27］，Cd离子与Ca离子在进入作物根表细胞时存在着相互竞争作用，由于Cd与Ca离子之间的相互竞争作用，土壤中大量Ca与Cd离子相互之间竞争根细胞膜上的吸收位点，使得作物对Cd的吸收与累积量大量减少。大量研究表明，农作物对Cd的富集与土壤Cd有效态呈显著正相关［28］，本试验结果也表明，土壤有效Cd含量与玉米Cd含量呈显著正相关（P＜0.05）。土壤调理剂与有机肥根据自身的结构与特性，能够适当地调节土壤微环境，从而影响土壤中有效Cd的含量与作物对Cd元素的吸收。土壤调理剂与有机肥中都含有大量的硅、镁和钙元素，这些元素在一定条件下能够与Cd形成硅酸盐与碳酸盐沉淀，降低有效Cd的迁移性与生物有效性，有效阻止Cd元素向玉米中迁移，进而降低玉米中Cd的含量。同时土壤调理剂与有机肥中的矿质元素能促进玉米的生长发育，不仅能够提高玉米的产量，还是增强玉米抗胁迫能力。试验结果表明，T9处理效果最好，玉米中Cd的含量比对照组降低了49.35%。

综上所述，土壤调理剂与有机肥能够降低土壤有效Cd和玉米中Cd的含量，对Cd在土壤-玉米系统的迁移与转运具有一定的调节作用，能够在一定程度上有效缓解土壤Cd污染区作物的安全生产问题。试验只研究了一季玉米种植时间内土壤调理剂与有机肥对Cd污染土壤的修复效果，并未考虑土壤调理剂与有机肥在时空上的复杂性与随便性，同时也未考虑其持效性与风险，这些问题有待后续深入研究，同时修复过程与农艺措施（深翻耕、种植方式等）相结合或许会达到更好的修复效果。

4 结论

1）大田试验结果表明，土壤调理剂与有机肥均能调节土壤pH，改变土壤微环境，促使活泼性较高Cd向稳定形态转化，从而降低土壤中有效Cd的含量，其中T3、T8、T9处理土壤pH与对照组相比具有显著差异。

2）调理剂与有机肥施用量不同，对有效Cd的钝化效果也不一样。在一定范围内，随着施用量的增加，钝化效果越好。

3）玉米Cd含量与土壤pH呈显著负相关，与土壤有效Cd的含量呈显著正相关，180 kg/667 m2土壤调理剂+240 kg/667 m2有机肥处理对Cd的钝化效果最好，对Cd的钝化效率为21.57%，玉米Cd含量为0.039 mg/kg，与对照组相比降低了49.35%。