Ho基合金纳米粉晶界添加对Nd-Fe-B性能的影响

王馨月，李志杰，王福春，郑阳阳，李仁俊，包立夫

（沈阳工业大学 理学院，辽宁 沈阳 110870）

随着资源节约型、环境友好型社会的加速建设，烧结Nd-Fe-B磁体作为新能源汽车、医学、能源行业发电机等关键材料已引起相关行业的广泛关注[1-4]。然而，烧结Nd-Fe-B磁体的晶界富Nd相与主相电位差较大导致防腐性能较差[5-7]，限制其应用。通过改变晶界，如晶界添加，可以改善Nd-Fe-B磁体耐腐蚀性能。ZHOU[8]等添加了Dy80Al20微米粉发现能够提高烧结Nd-Fe-B磁体的矫顽力、热稳定性和耐蚀性，但添加微米粉用量大且非磁性元素过多引起磁体磁性能下降。为了降低非磁性元素的用量，李志杰[9]等添加少量纳米Cu粉制备了Nd-Fe-B永磁体。研究表明，添加纳米Cu粉后，磁体的矫顽力升高且腐蚀速率降低。因此，纳米粉添加是提高烧结Nd-Fe-B磁体矫顽力和耐蚀性同时节约资源的一种很有前途的方法。但纳米粉粒径极小、化学性质活泼[10]，如将其直接添加至Nd-Fe-B中极容易氧化而影响磁性能。而复合纳米粉在抗腐蚀和电位方面具有独特性能，ABRAHAM[11]等研究发现，二元合金Al-Ni纳米粉末氧化速度比Al纳米粉慢。UJAH[12]等制备的Al-Nb纳米复合材料具有良好的腐蚀特性，用其晶界添加是显著改善Nd-Fe-B永磁体抗腐蚀性能的方法之一。合金纳米粉体也被广泛应用于电子、机械装置、催化剂等众多领域[13]。

重稀土元素Ho的引入可以提高Nd-Fe-B矫顽力而备受关注[14]，但其纳米粉末氧化速度快，采用Ho的合金化方法制备Ho-Al复合纳米粉，可降低其易氧化程度，提高耐腐蚀性能，同时节约重稀土Ho资源。现用稀土合金纳米粉于晶界添加改善烧结Nd-Fe-B的防腐性能研究也很少。另外，直流电弧等离子体法制备金属纳米粉在工业中得到广泛应用[15]，本文采用直流电弧法制备Ho-Al合金纳米粉，并用二元合金法添加该纳米粉至Nd-Fe-B晶界中，从而节省了贵重稀土的用量和提升永磁材料的抗腐蚀性能。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本实验采用原料为：Ho块，质量分数99.99%；Al块，质量分数99.99%；Nd-Fe-B微米粉。高纯Ar、H2作为实验气体。

1.2 实验过程

实验采用直流电弧等离子体金属纳米粉制备设备制备金属及合金纳米粉体。首先Ho、Al按原子比7∶3配备30 g合金原料，在Ar气条件下用电弧熔炼法制备Ho-Al合金锭；再将合金锭作为阳极置入电弧炉（VZD-400）中制粉；充入H2、Ar混合工作气体后，用高频起弧器起弧制备纳米粉，然后对纳米粉钝化处理12 h。采用电化学工作站（CHI660E）测试其防腐性能。将Ho-Al合金纳米粉按不同比例（质量分数0.2%、0.4%、0.6%、0.8%）与Nd-Fe-B粉混合，并进行取向成型（DY15-210）与冷等静压（KJYs150），按照烧结工艺进行真空烧结（RVS-100）及二次回火处理，得到Nd-Fe-B磁柱。将磁柱用线切割（DK7720H-XP）切成φ=10 mm、h=3 mm的圆柱，用抛光机（CT-MPT-2Z）处理；使用XRD（Mini Flex600）、SEM（GeminiSEM 300）、TEM（JEM-2100）等对纳米粉体及Nd-Fe-B进行表征；采用震动样品磁强计（BKT-4500Z）、电化学工作站、恒温恒湿箱（HWS-50LB）对Nd-Fe-B进行腐蚀处理，测试其磁性及防腐性能。

2 结果与分析

2.1 Ho及Ho-Al纳米粉的结构表征

图1为Ho及Ho-Al纳米粉的X射线衍射图。由图1可知，Ho7Al3合金纳米粉的衍射峰与Ho峰相似（PDF# 65-5524），属于面心结构，并且合金粉峰位比对应Ho的峰位角度偏大，随角度增加偏移越大。由于Ho原子半径为0.177 nm，Al原子半径为0.143 nm，两原子半径差之比Δr=19.21%。当Δr=15%～30%时，溶质与溶剂之间只能形成有限型置换固溶体。可知在面心结构Ho中，Al原子置换了Ho原子而形成的合金纳米粉为固溶度较小的置换型固溶体。根据布拉格公式（如式（1）所示），由于Al原子置换Ho原子使晶格间距变小，所以峰位向大角度方向移动。

图1 Ho及Ho-Al纳米粉的X射线衍射图

图2 （a）为单质Ho纳米粉的透射电镜形貌照片，Ho纳米粉为类球型，平均粒径为114 nm；图2（b）为Ho-Al纳米粉的透射电镜照片，Al原子的加入使粒径分布增大。在温度梯度较大弧区中，不同熔点的元素形成纳米粒子状态不同，最终得到的粉体粒径分布较大和团聚严重。

图2 Ho及Ho-Al纳米粉透射电镜图像

2.2 Ho及Ho-Al纳米粉抗腐蚀性能

图3 为Ho及Ho-Al合金纳米粉的电化学腐蚀结果。由图3可知，Ho纳米粉腐蚀电位、电流分别为-1.166 V、2.308×10-5A·cm-2；Ho7Al3纳米粉腐蚀电位、电流分别为-1.149 V、1.460×10-5A·cm-2。Ho7Al3合金纳米粉的腐蚀电流密度较小。综上所述，Ho7Al3合金纳米粉抗蚀性最强，因此选择其添加烧结Nd-Fe-B中进行下一步研究。

图3 Ho及Ho-Al纳米粉抗腐蚀性能

2.3 使用纳米粉节约重稀土

图4 为Nd-Fe-B粉与不同级添加的粉体混合模拟图。添加剂尺寸不仅影响粉末混合均匀的程度，还影响着Nd-Fe-B的综合性能。Nd-Fe-B粉体的尺寸约为6 μm，紧密包裹Nd-Fe-B的粉体粒径分别为100 nm、1μm，则添加纳米级粉体用量仅占微米级的7.6%。另外考虑纳米级粉体团聚和微米级粉的致密性等因素，最后使用纳米粉包覆量是微米级用量的20%，节约80%重稀土量。另外，添加纳米级粉体减少了非磁性材料比重，在提高抗腐蚀性能和矫顽力的同时，保持住剩磁和磁能积。

图4 Nd-Fe-B与粉体混合示意图

2.4 Ho-Al纳米粉添加Nd-Fe-B表征

图5 （a）为添加Ho-Al合金纳米粉（质量分数0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%）的Nd-Fe-B的XRD谱。对于添加了质量分数0.4%、0.6%、0.8%的Nd-Fe-B，其峰强度都有不同程度的增强，其中（004）、（006）、（008）和（105）的峰面积增强较大，代表结晶度更高。但（105）峰与（006）峰比值没有明显变化，取向度没有明显提升。图5（b）、图5（d）为添加质量分数0.8%Ho-Al纳米粉Nd-Fe-B的扫描电子显微镜照片。图5（c）为晶界处能谱，去掉氧含量后具体成分如表1所示，存在Ho、Al元素的聚集。图5（e）为主相能谱，去掉氧含量后成分如表2，无Ho元素存在，Al元素分布在主相与晶界处，晶界处的浓度略高于主相。磁体的显微结构尤其是晶界处对矫顽力影响很大，如图所示薄层晶界清晰明显且连续分布包裹主相，降低了界面处缺陷的同时提高各向异性，聚集的Ho、Al元素分布在晶界处，起到了去磁交换耦合作用，对于矫顽力的提高有所帮助。

表1 Nd-Fe-B晶界能谱

表2 Nd-Fe-B主相能谱

图5 Ho-Al合金纳米粉添加Nd-Fe-B的XRD、0.8%Ho-Al磁体晶界SEM、晶界EDS、0.8%Ho-Al磁体主相SEM及主相EDS

2.5 Ho-Al纳米粉添加Nd-Fe-B磁性

图6为添加Ho-Al合金纳米粉（质量分数0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%）的Nd-Fe-B磁滞回线。0添加Nd-Fe-B磁体的剩余磁感应强度为1.19 T，随着非磁性材料量的增多，剩磁余磁感应强度逐渐降低。对应不同添加Ho-Al合金纳米粉量的剩磁分别为1.18、1.11、1.10、1.05 T。磁体的矫顽力随着合金纳米粉加量的增多有所提升，对应的矫顽力分别为537.6、554.8、586.2、645.7、660.3 kA·m-1，添加0.8%Ho-Al合金纳米粉磁体矫顽力最高。

图6 添加Ho-Al合金纳米粉Nd-Fe-B的磁滞回线

0添加磁体的方形度为95.39%，随着添加量的增多，方形度分别为86.95%、73.30%、74.28%和83.66%。在Nd-Fe-B磁体中添加了非磁性物质后饱和磁感应强度与剩磁都有所降低，这是由于非磁性物质质量分数增加减少了Nd-Fe-B磁体主相的含量。由于纳米级粉体添加严格控制二次成分的引入量，所以Nd-Fe-B磁体的磁性虽有降低但影响不大。总之，剩磁、方形度随着Ho-Al的合金纳米粉添加量增多有所降低，矫顽力升高,其中添加0.2%合金纳米粉时磁体综合性能较好。

2.6 Ho-Al纳米粉添加Nd-Fe-B抗蚀性

添加Ho-Al合金纳米粉（0.2%、0.4%、0.6%、0.8%）的Nd-Fe-B磁体动态电位极化曲线如图7（a）所示。添加Ho-Al合金纳米粉的Nd-Fe-B磁体腐蚀电位及电流密度如表3所示。

表3 添加Ho-Al合金纳米粉的Nd-Fe-B磁体腐蚀电位及电流密度

由表3可知，0添加磁体的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-1.062 V和7.187×10-4A·cm-2。腐蚀电位表征热力学数据，腐蚀电流密度表征动力学数据即腐蚀速率，腐蚀电位相差不大时以腐蚀电流密度为依据。其中添加0.2%Ho-Al合金纳米粉Nd-Fe-B的腐蚀电流密度最小，为1.112×10-4A·cm-2。结果表明，晶界相的稳定性通过晶界添加Ho-Al合金而增加晶界相电位，使主相与晶界相电位差变小，磁体的抗腐蚀性能整体有提升，其中添加0.2%Ho-Al合金纳米粉的磁体腐蚀速度最慢。这表明在Nd-Fe-B中添加适量的Ho-Al合金纳米粉能够在不损害Nd-Fe-B磁体的前提下提升磁体的抗腐蚀性能，且加入量小对磁体的剩磁和磁能积影响较小。为验证Nd-Fe-B的腐蚀情况，进一步用失重腐蚀试验测试晶界添加Ho-Al合金纳米粉的烧结Nd-Fe-B抗蚀性能。在60℃、99%湿度、1×105Pa的条件下分别经历24、48、96 h失重实验，结果如图7（b）所示。0添加磁体的质量损失随着失重时间的增加而迅速增加，腐蚀96 h时损失高达12.7 mg·cm-2。添加不同含量的样品质量损失都有所降低。其中添加0.2%Ho-Al合金纳米粉磁体损失量最小，为3.9 mg·cm-2，仅占0添加的30.7%。综上所述，晶界添加适量的Ho-Al合金纳米粉可以有效提高Nd-Fe-B的抗蚀能力。

图7 Ho-Al合金纳米粉不同比例添加Nd-Fe-B的腐蚀实验

3 结论

采用直流电弧法制备Ho-Al二元合金纳米粉，将其适量晶界添加Nd-Fe-B可以有效提高磁体的抗蚀性能，同时节约稀土资源。通过以上实验分析可以得到如下结论：

1）用直流电弧法制备Ho-Al二元合金纳米粉，属面心结构，Al置换了Ho的位置，晶格间距变小，且合金纳米粉腐蚀电位为-1.149 V，腐蚀电流密度为1.456×10-5A·cm-2，防腐性能高于Ho。

2）同样的磁性能，添加Ho-Al合金纳米粉比添加微米级混合粉节省80%重稀土。

3）剩磁、方形度随着Ho-Al合金纳米粉添加量增多有所降低，矫顽力升高，其中添加质量分数0.2%合金纳米粉时磁体综合性能较好。

4）添加质量分数0.2%的Ho-Al合金纳米粉时对Nd-Fe-B的抗蚀性提升最强，腐蚀电流密度为1.112×10-4A·cm-2，失重腐蚀96 h时失重量为3.9 mg·cm-2，仅占0添加的30.7%。