花岗岩类岩石成因的磷灰石微区地球化学和同位素示踪*

周宝全 孙金凤 杨进辉**

花岗岩类岩石是大陆地壳最重要的组成部分，也是地球分异演化的最终产物。花岗岩通常伴生有金属矿产，可形成于各种不同的构造环境，其成因研究有助于探索大陆地壳的形成和演化过程(吴福元等，2007；徐夕生等，2020)，且有良好的构造、成矿指示意义(Barbarin, 1999; 翟明国，2017；侯增谦等，2020)。花岗岩是由不同性质的源区岩石经历部分熔融、岩浆混合、结晶分异、同化混染等复杂演化过程形成的(DePaolo, 1981; Chappelletal., 1987; Yangetal., 2004及其参考文献)。通常利用传统的全岩地球化学研究方法反演岩浆源区和岩浆演化等成岩过程，但这些方法获得的分析结果是样品的平均值，掩盖了记录岩浆成分、温度和压力变化的矿物成分环带等微观信息(Davidson and Tepley, 1997; Gagnevinetal., 2005; Davidsonetal., 2007)，难以准确示踪岩浆源区性质和精细的岩浆演化过程。随着微区分析技术的发展，矿物单颗粒尺度或矿物颗粒内部的成分和同位素变化得以准确测量，矿物(如锆石、磷灰石等)微区地球化学、同位素分析技术成为研究花岗岩成因的有效方法(Griffinetal., 2000; Belousovaetal., 2002; Piccoli and Candela, 2002; Dempsteretal., 2003; Kempetal., 2007; Chuetal., 2009; Zirneretal., 2015)。

锆石微区微量元素和Hf-O同位素已广泛应用于花岗岩成因研究中，为探索岩浆源区、成岩过程及大陆地壳生长与演化等问题提供了有效的制约(Griffinetal., 2000; Hoskin and Ireland, 2000; Kempetal., 2007; Yangetal., 2008)，但锆石多形成于花岗质岩浆结晶早期，其微量元素对示踪岩浆演化不够灵敏，很难全面反映岩浆整个演化历史(Hoskin and Ireland, 2000; Bruandetal., 2014)。磷灰石是火成岩中最常见的副矿物之一，具有较高的饱和温度(Harrison and Watson, 1984)，在准铝质的镁铁质和长英质岩浆中结晶历史长，可贯穿岩浆演化的整个过程，能够记录从岩浆结晶早期到晚期，乃至热液阶段的演化信息(Hoskinetal., 2000)。

近年来，已有不少学者利用磷灰石的微区地球化学成分示踪花岗岩类岩石的源区和演化过程，并取得了大量成果，包括磷灰石结晶过程和结晶环境(Tepper and Kuehner, 1999; Dempsteretal., 2003; Zirneretal., 2015)、岩浆中挥发分组成与成矿(Dohertyetal., 2014; Palmaetal., 2019; Lietal., 2021a)、岩浆氧逸度及氧化还原性质(Sha and Chappell, 1999; Belousovaetal., 2002; Milesetal., 2014; Koneckeetal., 2017; Zafaretal., 2019)、磷灰石U-Pb定年、裂变径迹和(U-Th)/He年代学研究与岩浆冷却史(Farley and Stockli, 2002; Chewetal., 2011; Chew and Spikings, 2015)、磷灰石微区化学成分与岩浆分离结晶(Tepper and Kuehner, 1999; Dempsteretal., 2003; Chuetal., 2009; Nathwanietal., 2020)、磷灰石微区Sr-Nd同位素组成与岩浆源区、成岩示踪(Tsuboi, 2005; Foster and Vance, 2006; 杨岳衡等，2008, 2009；Sunetal., 2010, 2019a, 2021, 2022; Hammerlietal., 2014; Yangetal., 2014; Xuetal., 2015; Zhaoetal., 2015; Doucelanceetal., 2020)及磷灰石微区O、Cl、S同位素组成与岩浆演化、流体成矿(Kusebauchetal., 2015a, b, c; Xuetal., 2015; Economosetal., 2017; Sunetal., 2019b; Wudarskaetal., 2020, 2021; Hammerlietal., 2021)等。本文对目前已报道的研究成果整理汇总，以磷灰石的晶体结构和微区地球化学特征为基础，探讨如何利用磷灰石的微区分析示踪岩浆源区和演化过程，旨在为国内外同行的研究提供良好的研究方法。

1 磷灰石的基本特征

1.1 磷灰石的产状和内部结构

磷灰石[Ca5(PO4)3(F, Cl, OH)]是典型的六方晶系矿物，其晶形主要受结晶环境和冷却过程控制，通常呈等轴-次等轴状、长柱状或针状晶形特征(Piccoli and Candela, 2002; Hughes and Rakovan, 2015)。当岩浆富含流体或挥发分时，磷灰石呈等轴状晶形，而在岩浆快速冷却(淬冷)条件下则呈针柱状(Wyllieetal., 1962)。因此，磷灰石的晶形可初步判断岩浆的冷却过程或流体的存在，如Capdevila(1967)根据花岗岩体中心相和边缘相中磷灰石的晶形变化(从等轴状转变为针状)提出岩体边缘相冷却更快。花岗岩中镁铁质包体内通常含有针柱状磷灰石，也是由于高温镁铁质岩浆注入低温长英质岩浆时快速冷却结晶形成 (Reidetal., 1983; Holdenetal., 1987; Sha, 1995)。

图1 不同岩性中磷灰石的显微照片(据严清高等, 2022; Azadbakht et al., 2018; Bali et al., 2018; Sun et al., 2021)(a)角闪石岩捕掳体中与斜方辉石伴生的半自形磷灰石；(b)花岗岩中包裹于黑云母中的自形磷灰石；(c)花岗岩中与角闪石伴生的自形磷灰石；(d)花岗伟晶岩中与白云母共生的半自形-他形磷灰石.Ap-磷灰石; Ol-橄榄石; Opx-斜方辉石；Amp-角闪石; Bi-黑云母; Qtz-石英; Mus-白云母Fig.1 Apatite micrographs in different types of rocks (after Yan et al., 2022; Azadbakht et al., 2018; Bali et al., 2018; Sun et al., 2021)(a) BSE image showing subhedral apatite grains associated with orthopyroxene in the hornblendite xenolith; (b) euhedral apatite grains enclosed by biotite in granite; (c) euhedral apatite grains occurring with amphibole in granite; (d) subhedral apatite grains associated with muscovite in granitic pegmatite. Ap-apatite; Ol-olivine; Opx-orthopyroxene; Amp-amphibole; Bi-biotite; Qtz-quartz; Mus-muscovite

图2 磷灰石成分环带的背散射图像(据Zirner et al., 2015)(a)震荡环带；(b)扇形成分分带；(c)核-边结构Fig.2 BSE images of compositional zoning of apatite (after Zirner et al., 2015)(a) oscillatory zonation; (b) sector zonation; (c) core-rim structure

磷灰石在不同类型岩石中晶形和产状存在一定的差别。镁铁质岩石中，磷灰石呈他形到自形，多与角闪石、辉石、尖晶石等矿物共生或包裹于这些矿物之中(图1a)，而在基质中则为针状(Griffinetal., 1984; Drinkwateretal., 1990; Warneretal., 1998; Gregoryetal., 2009; Zhangetal., 2012; Xingetal., 2014; Balietal., 2018)。交代地幔橄榄岩中的磷灰石为他形，分布在其他矿物周围，在显微镜下呈粉红色和灰褐色或暗云状，几乎不透明，富含流体包裹体(O’Reilly and Griffin, 2000; Douceetal., 2011)。花岗岩类岩石中的磷灰石粒度不均匀(50～250μm)，呈自形-半自形棱柱状或等轴状，无色透明或淡黄色，通常包裹于造岩矿物(长石、黑云母等)中，少部分产于黑云母、角闪石、长石等矿物的粒间(图1b, c)(Belousovaetal., 2002; Dempsteretal., 2003; Bruandetal., 2014; Azadbakhtetal., 2018; Quetal., 2019; Sunetal., 2021)。花岗伟晶岩中的磷灰石通常呈粗粒(可达厘米级)自形-半自形，常包裹于其他矿物中或与其他矿物共生(图1d)，颜色多样，如灰绿色、蓝绿色、蓝色等(Belousovaetal., 2002; Sirbescuetal., 2009; Harlov, 2011)。

图3 不同类型火成岩中磷灰石的球粒陨石标准化REEs元素配分图(标准化值据Sun and McDonough, 1989)(a)超基性岩；(b) I型花岗岩；(c) S型花岗岩；(d) A型花岗岩和碱性岩.数据引自Jiang et al., 2018; O’Sullivan et al., 2020及其参考文献Fig.3 Chondrite-normalized rare earth element patterns of apatites from different types of igneous rocks (normalization values after Sun and McDonough, 1989)(a) ultramafic rocks; (b) I-type granites; (c) S-type granites; (d) A-type granites and alkaline igneous rocks. Data from Jiang et al., 2018; O’Sullivan et al., 2020 and references therein

值得注意的是，花岗岩类岩石中磷灰石通常发育复杂的成分环带(Tepper and Kuehner, 1999; Dempsteretal., 2003; Xingetal., 2014; Zirneretal., 2015; Decréeetal., 2020)，如震荡环带(Oscillatory zonation)(图2a)、扇形成分分带(Sector zonation)(图2b)和核-边结构(Core-rim structure)(图2c)等(Zirneretal., 2015)。磷灰石成分环带的形成受控于多种因素，主要包括动力学效应、岩浆混合、捕掳或继承晶成因及共生矿物的影响等。在岩浆演化过程中，熔体中元素的扩散速率、晶体生长速率以及晶体-熔体界面之间的动力学过程会影响微量元素进入磷灰石晶格的浓度(Bacon, 1989; Kuehner and Joswiak, 1996)。这些动力学过程与岩浆的温度、压力、含水量等有关，因此，这种成因的环带记录了岩浆结晶条件的改变。在岩浆混合过程中，持续生长的磷灰石则记录了寄主岩浆的成分变化(Laurentetal., 2017)，岩浆混合形成的磷灰石通常发育熔蚀结构，不同成分环带间化学成分突变，微量元素之间的变化解耦(Tepper and Kuehner, 1999; Dempsteretal., 2003; Laurentetal., 2017)，这些成分环带特征可有效示踪混合岩浆的端元组成和岩浆混合等精细过程。实验研究表明，早期结晶的磷灰石在干的酸性条件下极易以继承核的形式保存下来，并在后期的岩浆演化过程中形成显著的核-边结构(Harrison and Watson, 1984)。此外，岩浆上升侵位过程中捕获围岩中的磷灰石也能以“核”的形式保留下来，与后期岩浆中在其边部结晶的磷灰石边形成核-边结构(Dempsteretal., 2003; Xuetal., 2015; Sunetal., 2021)。不考虑外部因素的影响，与磷灰石共生的矿物(如黑云母、独居石、褐帘石等)分离结晶会造成局部岩浆成分变化，进而形成磷灰石成分环带(Tepper and Kuehner, 1999; Piccoli and Candela, 2002; Dempsteretal., 2003; Hammerlietal., 2014)，如黑云母核部和边部磷灰石的环带结构明显不同。鉴于成分环带的成因机制多样，在利用磷灰石成分环带研究花岗岩成因时首先需要鉴别其成因。

图4 不同岩性中磷灰石地球化学特征对比(a) Cl和F元素含量(%)投图；(b) (Ce/Yb)N和Sr元素含量(×10-6)投图；(c) Th/U和Sr元素含量(×10-6)投图；(d)Eu*和Sr/Y投图. 数据引自Jiang et al., 2018; O’Sullivan et al., 2020 及其参考文献; Sun et al., 2021Fig.4 Comparison of geochemical characteristics of apatite in different types of rocks(a) Cl vs. F; (b) (Ce/Yb)N vs. Sr; (c) Th/U vs. Sr; (d) Eu* vs. Sr/Y. Data from Jiang et al., 2018; O’Sullivan et al., 2020 and references therein; Sun et al., 2021

1.2 磷灰石的化学成分

磷灰石作为一种重要的富磷矿物相，富含Fe、Mn、Mg、Sr、REEs、Th、U等元素。这些元素主要通过类质同象替换的方式进入磷灰石晶格，其在磷灰石中的浓度与岩浆成分、岩浆分异程度和氧逸度等密切相关(Piccoli and Candela, 2002; Jenningsetal., 2011; Webster and Piccoli, 2015)。磷灰石微量元素含量及变化在很大程度上受岩浆成分和源区组成的影响。幔源岩石中的磷灰石主要是含CO2的羟基-氯磷灰石和羟基-氟磷灰石，前者产于交代地幔橄榄岩中，是原始地幔源区含CO2、富水交代流体的沉淀产物，通常更富集CO2、Cl、Sr、Th、U等元素，而后者是由来源于尖晶石相二辉橄榄岩的碱性岩浆在演化过程中结晶产生，具有更高的F元素含量，不含CO2。相对其他岩性中磷灰石的元素含量，幔源岩石中的磷灰石富Sr，强烈富集轻稀土元素，具有不明显或弱正Eu异常(图3a)(O’Reilly and Griffin, 2000)。

在SiO2含量<70%的I型花岗岩中，磷灰石以氟磷灰石为主，具有比幔源岩石中磷灰石更低的Sr含量，更高的重稀土元素含量，轻稀土元素富集，不同程度的Eu异常(图3b)(Sha and Chappell, 1999; Belousovaetal., 2002; Chuetal., 2009)。而在S型花岗岩和一些SiO2>70%的I型花岗岩中，主要发育氟磷灰石，Cl和Sr含量更低，Na、Mn元素含量高，稀土元素含量和配分特征受其他矿物的影响明显，尤其是在过铝质(ASI>1.1)的花岗岩中，独居石的结晶使得共生的磷灰石亏损Th、Nd和轻稀土元素，表现出异于其他类型花岗岩中磷灰石的稀土元素配分特征(图3c)(Sha and Chappell, 1999; Chuetal., 2009)。碱性岩及A型花岗岩中的磷灰石以氟磷灰石为主，稀土元素尤其是轻稀土元素含量极高，这也是它们区别于其他火成磷灰石的典型特征(图3d)(Zirneretal., 2015; Jiangetal., 2018; Yuetal., 2019; O’Sullivanetal., 2020)。

岩浆中磷灰石的微量元素含量同时受控于共生矿物，如早期结晶的锆石、角闪石等富重稀土矿物会导致磷灰石亏损重稀土元素，而榍石、独居石和褐帘石等富集轻稀土矿物的结晶则会降低磷灰石轻稀土元素含量，随着强烈富集Eu元素的斜长石结晶，同期或稍晚结晶的磷灰石中常常具有Eu负异常特征(Sha and Chappell, 1999; Chuetal., 2009)。

1.3 磷灰石的微区同位素

磷灰石中不仅富含微量元素，而且富含Cl、S、O等挥发分元素。随着分析技术的发展，磷灰石微区放射性同位素(如Sr、Nd)和稳定同位素(Cl、S、O)分析得以实现并成为示踪岩浆源区和岩浆演化过程的重要手段。

Sr在磷灰石中为相容元素(DAp-Melt>1)，而Rb为不相容元素(DAp-Melt<1)，Rb/Sr比值相对较低，87Sr/86Sr测量值可代表磷灰石结晶时寄主岩浆的同位素初始值(Tsuboi, 2005; 杨岳衡等, 2009; Xuetal., 2015; Zhaoetal., 2015)。磷灰石富集稀土元素，具有较高的Nd含量，通过准确的同质异位素等干扰的校正，磷灰石微区Nd同位素分析技术已成功研发(Foster and Vance, 2006; 杨岳衡等，2008；Yangetal., 2014)。磷灰石的微区Sr、Nd同位素组成为示踪岩浆源区、成岩过程及后期流体过程提供了良好的示踪技术(Sunetal., 2010, 2019a, 2021; Hammerlietal., 2014; Chen and Zhang, 2018; Emoetal., 2018; Yuetal., 2019; Quetal., 2022)。

O作为磷灰石的主要组成元素，磷灰石矿物晶格中[OH]-和[PO4]3-两个位置均包含O元素，磷灰石微区O同位素方法的研发也为示踪岩浆源区、岩浆演化过程及流体来源等成岩成矿过程提供了有效工具(Xuetal., 2015; Bruandetal., 2019; Sunetal., 2019b; Caoetal., 2021; Lietal., 2021b)。

磷灰石微区Cl同位素分析是近年来研发的新技术，它不仅用于研究太阳系中挥发分的组成(Sharpetal., 2010, 2016)，还可揭示卤素的迁移、成矿过程及岩石变质和蚀变等问题。但磷灰石中Cl同位素往往不均一，可能是岩浆-流体相互作用或水岩相互作用过程中Cl同位素动力学分馏、平衡分馏所致(Kusebauchetal., 2015a, b, c)。磷灰石Cl同位素研究有助于揭示岩浆过程，尤其是岩浆期后热液或流体作用(Wudarskaetal., 2020, 2021)。

磷灰石微区S同位素组成也是近年来研究的热点。S2-在32S元素中更富集，而S6+在34S元素中更富集。因此，氧化条件下结晶的磷灰石具有更重的S同位素组成。此外，不同S同位素组成的岩浆发生混合、岩浆演化过程中的脱气反应及流体-岩石相互作用也会改变磷灰石的S同位素组成(Economosetal., 2017; Hammerlietal., 2021)。基于此，磷灰石的S同位素分析可用于研究岩浆的氧逸度和流体演化。

2 花岗岩成因的磷灰石微区地球化学和同位素制约

磷灰石作为花岗岩类岩石中常见的副矿物，结晶历史长，贯穿岩浆演化的整个过程，其地球化学和同位素组成不仅可以有效示踪岩浆源区性质，而且在示踪岩浆演化过程中具有独特的优势。

2.1 岩浆源区性质示踪

如前文所述，不同岩性中的磷灰石具有不同的地球化学特征，结合实验岩石学测定的分配系数，根据磷灰石的微区成分可计算出磷灰石结晶时熔体的化学组成，进而示踪岩浆源区性质(Belousovaetal., 2002; Prowatke and Klemme, 2006; Chuetal., 2009; Webster and Piccoli, 2015)。磷灰石在地幔中作为交代矿物，其性质揭示了地幔交代介质的组成特征(O’Reilly and Griffin，2000)。在花岗岩类岩石中，S型花岗岩中的磷灰石通常富F贫Cl、Sr，且具有强烈的Eu负异常，表明其源岩经历了高度分异和风化沉积作用。与之相比，I型花岗岩中的磷灰石则具有更高的Cl、Sr含量，无或微弱的Eu异常揭示花岗岩的源岩为分异程度较低的火成岩(Sha and Chappell, 1999; Belousovaetal., 2002; Chuetal., 2009; O’Sullivanetal., 2020)。而A型花岗岩和碱性岩石中的磷灰石具有极高的REE元素含量，LREE富集，这与源区经过碱性熔体或流体交代有关(Zirneretal., 2015; Jiangetal., 2018)。

图5 辽东半岛早白垩世二户来岩体正长岩及其包体和斑状钾长花岗岩中磷灰石的Sr-Nd同位素组成(据Sun et al., 2019a)Fig.5 The Sr-Nd isotopic compositions for apatites in quartz syenite, mafic encalves and porphyritic K-feldspar granite from the Erhulai pluton in the northeastern part of Liaodong Peninsula (after Sun et al., 2019)

图6 磷灰石的成分环带示踪岩浆演化过程(a)苏格兰Rogart岩体花岗岩中磷灰石核部与边部无明显稀土元素含量差异，指示结晶分异过程；(b)苏格兰Strontian岩体花岗闪长岩中磷灰石边部的稀土元素含量骤减，指示岩浆混合过程(a、b，数据引自Bruand et al., 2014)；(c)南非Matok岩体花岗闪长岩中磷灰石边部的稀土元素含量骤增，指示岩浆混合过程(数据引自Laurent et al., 2017)；(d)英格兰北部Shap岩体花岗岩中磷灰石核-边稀土元素含量差异指示“继承核”(数据引自Dempster et al., 2003)Fig.6 Compositional zoning in apatites to trace the evolution of magma(a) the similar REE contents between cores and rims of apatites in granite from the Rogart, Scotland, indicating crystal fractionation; (b) an abrupt decrease in REEs in the rims of apatites in granodiorites from Strontian, Scotland, indicating magma mixing (a, b, data from Bruand et al., 2014); (c) an abrupt increase in REEs in the rims of apatites in granodiorite of the Matok pluton (South Africa), indicating magma mixing (data from Laurent et al., 2017); (d) the difference of REE contents between cores and rims of apatites in the Shap granite of northern England, indicating “Inherited core” (data from Dempster et al., 2003)

与锆石Hf-O同位素示踪源区不同，利用磷灰石Sr-Nd同位素需要注意的是首先要根据岩相学等甄别出早期结晶的磷灰石，只有早期结晶磷灰石的Sr-Nd同位素组成才近似等同于原始岩浆的同位素组成(Tsuboi, 2005; Foster and Vance, 2006; Bruandetal., 2017, 2019)。如Sunetal.(2010, 2019a)在华北东部早白垩世花岗岩和正长岩的研究中，发现不同晶形的磷灰石具有不同的Sr、Nd同位素组成，早期结晶的磷灰石同位素组成近似地限定了岩浆混合的端元组成(图5)，而变化的Sr、Nd同位素组成则是不同性质岩浆不同比例混合的结果。

2.2 岩浆演化过程示踪

在花岗岩成岩过程中，岩浆处于一个开放体系，经历了复杂的形成和演化过程，包括结晶分异、岩浆混合和围岩混染等。磷灰石的地球化学特征和成分环带在示踪岩浆过程方面具有一定的优势，Mg、Sr、Eu、REEs和Y等元素含量及相关元素比值可有效示踪结晶分异和岩浆混合等岩浆演化过程(Sha and Chappell, 1999; Hsiehetal., 2008; Chuetal., 2009; Nathwanietal., 2020; Sunetal., 2021; Zhanetal., 2022)。如根据磷灰石中REEs和Y元素含量的变化可区分不同的岩浆演化过程，如果磷灰石的REEs+Y元素含量从核部到边部逐渐降低或不变(图6a)，则反映了磷灰石的原位结晶过程(In-situ crystallization) (Bruandetal., 2014, 2017); 而如果核部到边部REEs+Y含量突变，则揭示了岩浆混合(图6b, c)或围岩混染(图6d)等过程(Dempsteretal., 2003; Bruandetal., 2014, 2017; Laurentetal., 2017)。值得注意的是，尽管磷灰石的Sr含量可指示岩浆的分异程度，但其较快的扩散速率使得结晶分异或岩浆混合形成的磷灰石成分环带间的Sr元素含量变化不大(Belousovaetal., 2002; Bruandetal., 2014, 2017; Laurentetal., 2017)，但对于继承成因的磷灰石来说，其核部与边部的Sr元素含量通常存在一定的差异，且继承核之间的成分差异也较大(Dempsteretal., 2003)。

图7 辽东半岛早白垩世I型花岗岩中两类磷灰石的晶形特征和Sr-Nd同位素组成(据Sun et al., 2021)(a)两类磷灰石颗粒的晶型及内部结构特征，白圈代表微区Nd同位素测试点，值代表εNd(130Ma), 比例尺长100μm；(b)两类磷灰石颗粒的Sr-Nd同位素组成，阴影区域指示太古代和古元古代花岗质岩石的Sr-Nd同位素组成；(c)磷灰石颗粒核-边的Nd同位素变化. 图中可见两类磷灰石具有不同的晶形和Sr-Nd同位素组成：第一类磷灰石具有良好的柱状晶形，相对均一的Sr-Nd同位素组成，是从母岩浆结晶而成；但第二类磷灰石具有浑圆状晶形，Sr-Nd同位素变化范围较大，是岩浆从围岩中捕获而来. 其核部Sr-Nd同位素组成代表了围岩本身特征，而边部Sr-Nd同位素组成则是磷灰石与岩浆相互作用的结果Fig.7 Sr-Nd isotopic compositions of two groups of apatites in the Early Cretaceous granite from the Liaodong Peninsula showing the assimilation of granite by wall rocks (after Sun et al., 2021)(a) the occurrence, crystal natures, and interior structures of apatite grains. The white circles indicate sites of in situ Nd isotope analyses and the εNd(130Ma) values are provided within the circles. Scale bars are 100μm; (b) Sr-Nd isotopic compositions of two groups of apatite grains. The Shaded areas indicate Sr-Nd isotopic composition of Archaean and Paleoproterozoic granitic rocks; (c) the εNd(t) values variation of apatite grains from corm to rim. The two groups of apatites have distinct crystal forms and Sr-Nd isotopic compositions: the Group I apatite grains occur as good hexagonal shape and have relatively homogeneous Sr-Nd isotopic composition, indicating that they crystallized from the parental magma to the granite; while, the Group II apatite grains show round shape and have heterogeneous Sr-Nd isotopic compositions, suggesting that they are inherited from the wall rocks. Sr-Nd isotopes of the cores represent those of wall rocks, whereas, Sr-Nd isotopic compositions of the rims are the result of interaction between the inherited grain and hosted magma

磷灰石结晶历史长的特点致使其微区Sr-Nd同位素能够有效示踪岩浆演化过程，如在研究花岗岩的岩浆混合成因中，磷灰石的Sr-Nd同位素不仅可以有效示踪不同岩浆的源区特征，而且还可以刻画精细的岩浆混合过程。另外，如果在样品中发现的明显异于寄主岩浆结晶磷灰石和样品全岩同位素的磷灰石颗粒，则表明它们是围岩混染作用的结果(Sunetal., 2021)。Xuetal.(2015)在对华北南部铜石侵入杂岩体研究中发现了来自围岩混染的低δ18O、εNd的磷灰石。Sunetal. (2021) 在研究华北克拉通东部早白垩世似斑状花岗岩时，发现岩石中发育两种不同类型的磷灰石，一类具有相对均一的Sr-Nd同位素组成，为寄主岩浆结晶而成，而另一类Sr-Nd同位素组成变化较大，部分颗粒的核部和边部具有不同的同位素组成(图7)，是围岩中捕获的磷灰石经历了长英质岩浆的改造。

磷灰石的微区元素和同位素可有效示踪花岗岩成因，但需要注意的是：(1)过铝质花岗岩和部分A型花岗岩少含磷灰石或磷灰石颗粒较小(<30μm)，磷灰石中Sr、Nd含量低(<300×10-6)，难以获得准确的微区元素和Sr-Nd同位素数据；(2)磷灰石微区地球化学和同位素的地质解释还存在多解性，需要结合其他副矿物(如锆石、独居石、榍石等)的地球化学特征，综合解译岩浆源区和演化过程。

3 岩浆物理化学性质与流体成矿制约

花岗岩类岩石通常伴生金属矿床，且具有一定的成矿专属性，如斑岩多伴生Cu、Au等矿床。这种专属性与岩浆本身的物理化学性质和流体作用相关，而磷灰石富含挥发分，可有效示踪花岗岩岩浆的性质、挥发分组成和流体与成矿。

3.1 岩浆中的挥发分

岩浆中挥发分(F、Cl、H2O、CO2等)决定着岩浆的物理性质，如岩浆的黏度和液相线温度等，进而控制岩浆的演化(Dohertyetal., 2014; Bachmann and Huber, 2016)。目前对岩浆挥发分的研究主要利用熔体包裹体，但是很多岩石样品中缺乏熔体包裹体或熔体包裹体太小而难以准确测量(Kent, 2008; Métrich and Wallace, 2008)，而磷灰石富含F、Cl、H2O、CO2、S等挥发分则被广泛应用于研究各种岩浆岩中的挥发分组成(O’Reilly and Griffin, 2000; Piccoli and Candela, 2002; McCubbin and Jones, 2015; Webster and Piccoli, 2015; Rikeretal., 2018; Palmaetal., 2019; Li and Costa, 2020; Lietal., 2021a)。

岩浆中的水含量便可根据OH-F或OH-Cl之间的交换系数、磷灰石中F或Cl含量及熔体中F或Cl的含量(可通过测量基质、全岩或熔体包裹体获得)计算获得，但磷灰石中F-Cl-OH的非理想混合往往会导致交换系数存在10～30倍的变化(McCubbinetal., 2015; Li and Costa; 2020)。近年来，Li and Costa (2020)提出了新的热力学模型来限定F-Cl-OH在磷灰石和熔体间的分配特征，进一步完善了利用磷灰石计算岩浆F、Cl、H2O含量的方法，并借此探索了火山喷发的机制。Kendall-Langleyetal. (2021)基于该模型，利用锆石中的磷灰石包裹体估算了花岗岩源区的F、Cl含量，这无疑为研究深成岩形成过程中挥发分的组成提供了研究方法。

3.2 岩浆氧化还原特征

岩浆的氧逸度是研究岩浆演化与成矿的另一个重要参数。Mn、S、As等元素在不同的氧化还原条件下可呈现不同的价态，不同价态元素在磷灰石中进入晶格的能力和赋存的晶格位置不同，因而磷灰石中Mn、S、As等可用于指示岩浆的氧化还原性质(Belousovaetal., 2002; Milesetal., 2014, 2016; Wangetal., 2022)。Mn2+相对高价的Mn离子更容易进入磷灰石中，岩浆的氧逸度与磷灰石中的Mn元素含量通常呈负相关关系，Milesetal. (2014)建立了利用磷灰石中Mn元素含量计算岩浆氧逸度的方法[logfO2=-0.0022(±0.0003) Mn(×10-6) ～ 9.75(±0.46)]，但磷灰石中的Mn元素含量受温度、熔体组成以及其他含Mn矿物的影响(Marksetal., 2016; Stokesetal., 2019; Bromiley, 2021)。

不同价态的S元素在磷灰石晶格中的位置不同，S2-通常处于阴离子的位置，而S4+、S6+通常与P5+发生类质同象而赋存于P的位置，利用X射线吸收近边结构光谱法(XANES)测定磷灰石中不同价态S的含量，可判别岩浆的氧化还原条件(Koneckeetal., 2017)。熔体中的As通常以As3+和As5+的形式存在，其中As5+更容易取代P5+进入磷灰石的晶格，实验研究发现As在磷灰石和熔体间的分配系数与岩浆氧逸度呈正相关关系(Maciag and Brenan, 2017)。Sha and Chappell (1999)与Wangetal. (2022)也指出氧逸度更高的熔体结晶出的磷灰石具有更高的As含量，但S、As元素含量通常较低，很难获得准确的测试结果。

磷灰石中的Eu和Ce含量变化也常用来指示岩浆的氧化还原条件(Sha and Chappell, 1999; Belousovaetal., 2002)，Eu3+和Ce3+相较于Eu2+和Ce4+更容易类质同象替换Ca2+进入磷灰石的晶格(Pan and Fleet, 2002)，因此，在还原条件下，磷灰石的稀土元素球粒陨石标准化配分曲线通常会呈现Eu的负异常和Ce的正异常(Sha and Chappell, 1999; Belousovaetal., 2002; Chuetal., 2009)，二者异常程度的变化趋势还可指示岩浆氧化还原条件的变化趋势(Dingetal., 2015; Panetal., 2016)，但Eu元素含量通常受长石的分离结晶制约(Sha and Chappell, 1999; Belousovaetal., 2002)，且大多数磷灰石中并不具有明显的Ce元素异常(Chuetal., 2009; Belousovaetal., 2002; Dingetal., 2015)。

因此，在利用磷灰石中Mn、S、As、Eu、Ce等元素含量探讨岩浆氧化还原条件时，需要判断其可靠性。

3.3 热液磷灰石与成矿

热液磷灰石广泛存在于与花岗岩类岩石相关的各类金属矿床中，如斑岩型铜-钼矿、矽卡岩型铅-锌矿床、铁氧化物-磷灰石矿床等，它们是从热液中结晶或者由岩浆成因磷灰石经过热液蚀变而成(Harlov and Förster, 2003; Harlov, 2015; Bouzarietal., 2016; Zengetal., 2016; 邢凯和舒启海, 2021)，研究这些磷灰石的成因和地球化学特征有利于揭示矿床成因并指导找矿(Caoetal., 2012, 2021; Bouzarietal., 2016; Zengetal., 2016; Palmaetal., 2019)。

图8 岩浆磷灰石和热液磷灰石显微照片(据Bouzari et al., 2016; Zeng et al., 2016)(a)未蚀变，均匀的岩浆磷灰石，CL图像下呈黄绿色；(b)热液磷灰石中独居石(Mnz)包裹体和孔洞；(c)亮绿色热液磷灰石交代暗黄褐色岩浆磷灰石；(d)灰色绢云母化蚀变磷灰石交代黄绿色岩浆磷灰石Fig.8 Micrographs of magmatic apatites and hydrothermal apatites (after Bouzari et al., 2016; Zeng et al., 2016)(a) unaltered magmatic apatite under CL image, showing homogeneous yellow-green luminescence; (b) monazite (Mnz) inclusions and pores in hydrothermal apatite; (c) green-luminescent hydrothermal apatite has overgrown and locally replaced brown-luminescent magmatic apatite; (d) yellow-green luminescence magmatic apatite is replaced by a variety of dull gray-luminescent hydrothermal apatite

热液磷灰石与岩浆磷灰石在结构上存在明显的区别，且不同类型矿床中的热液磷灰石之间也存在差异。通常情况下，热液蚀变成因磷灰石会继承岩浆磷灰石的晶形，但蚀变强烈的磷灰石显示不规则的晶体形状。岩浆磷灰石的表面均匀、单偏光下近乎透明，在BSE或CL图像中显示成分均一或有明显的核边或环带结构(图8a)；而热液磷灰石的表面不均匀，常含有不规则分布的矿物和流体包裹体，在BSE或CL图像中具有孔洞、裂隙(图8b-d)(Zhaoetal., 2015; Bouzarietal., 2016; Zengetal., 2016; Xingetal., 2020; Caoetal., 2021; 邢凯和舒启海, 2021)。

岩浆磷灰石和热液磷灰石主要都是氟磷灰石，但二者在成分上有明显的差异。相较于岩浆磷灰石，热液磷灰石明显富集Mg，亏损Na、Si、Mn、S、Cl、Y和REEs等(图9)，可能是流体作用下磷灰石发生溶解-再沉淀的结果(Putnis, 2009; Bouzarietal., 2016; Zengetal., 2016; Xingetal., 2020; Caoetal., 2021)。热液作用还会显著改变磷灰石的Sr-O-Cl等同位素组成，实验研究表明含CO2-H2O的流体对磷灰石的Sr同位素组成影响较小，而含F或Cl元素流体的作用则会明显改变磷灰石的Sr同位素组成(Lietal., 2022)。Zengetal. (2016)发现蚀变的磷灰石具有更低的δ18O和更高的87Sr/86Sr，认为是富含放射性Sr和轻O同位素流体作用的结果。Caoetal. (2021)也认为热液磷灰石的高δ18O与演化过程中岩浆-流体分离和流体-磷灰石反应有关。Kusebauchetal. (2015b)发现大多数富Cl的岩浆磷灰石具有较低的δ37Cl值(-1.2‰～+1.0‰)，而富F的交代磷灰石具有略高的δ37Cl值(-0.7‰～+1.5‰)，富OH的交代磷灰石具有更高的δ37Cl值(+0.6‰～+3.7‰)，并将该变化归结为流体成分变化引起的。综上所述，热液磷灰石的Sr-O-Cl同位素组成可用来示踪热液流体的来源，揭示流体成矿过程。除此之外，部分热液磷灰石还具有高Cl、低F的特征(Dingetal., 2015; Palmaetal., 2019)。通常呈针状，具有明显的反应结构，常包裹独居石和磷钇矿等矿物，Ca、P含量比氟磷灰石低，相对富集Mg、Mn、Ba、S、Na、Fe、REEs等元素(Palmaetal., 2019)。

图9 岩浆磷灰石与热液磷灰石成分差异图(a) Cl (%)；(b) MnO (%) (a、b，数据来自Cao et al., 2021)；(c) MgO (%)；(d) ∑REE (×10-6)(c、d，数据来自Bouzari et al., 2016; Mao et al., 2016; Zeng et al., 2016; Cao et al., 2021)Fig.9 Composition differences between magmatic and hydrothermal apatites(a) Cl (%); (b) MnO (%) (a, b, data from Cao et al., 2021); (c) MgO (%); (d) ∑REE (×10-6) (data from Bouzari et al., 2016; Mao et al., 2016; Zeng et al., 2016; Cao et al., 2021)

不同类型矿床中磷灰石具有不同的成分特征，可作为矿床勘查指示矿物(Caoetal., 2012, 2021; Bouzarietal., 2016; Maoetal., 2016)。如铁氧化物-磷灰石矿床(IOA)中的磷灰石具有高Mg、Ni、Zn、V、As，低Fe的特点(Belousovaetal., 2002)，斑岩型Cu-Au矿床中的磷灰石高Y和Yb(Maoetal., 2016)，斑岩型Mo-W矿床中的磷灰石具有高F含量和F/Cl比值，而斑岩型W-Mo和Cu-Mo矿床中磷灰石的F含量和F/Cl比值略低，矽卡岩型Pb-Zn和Cu矿床中磷灰石的F含量和F/Cl比值更低(Caoetal., 2012)。值得注意的是，仅仅根据磷灰石元素含量和元素比值很难准确判别不同的矿床类型，多种元素和元素比值的联合应用可有效判别不同矿床的类型(Maoetal., 2016)。

由此可见，热液磷灰石在结构和成分上与岩浆磷灰石有明显的区别，热液磷灰石的显微结构和地球化学特征可揭示热液流体的成分和来源，有助于探索不同类型热液矿床成因并指导找矿。

4 结语及展望

近年来，磷灰石微区地球化学和同位素(Sr、Nd、O、Cl等同位素)已被广泛应用于地球科学研究中，逐渐形成以磷灰石地球化学为主的矿物学分支学科——磷灰石学(apatitology)。在花岗岩类岩石研究方面，磷灰石微区分析技术不仅可揭示全岩样品掩盖的微观地质信息，而且能够有效示踪岩浆源区性质、岩浆组成及物理化学特征、复杂的岩浆演化和成岩过程、岩浆-流体与成矿等，从而为花岗岩成因与成矿研究提供了有效的研究方法。但值得注意的是，磷灰石的地球化学成分受岩浆成分、岩浆物理性质、岩浆挥发分性质与含量、共生矿物、岩浆混合和围岩混染等诸多因素控制，在利用磷灰石研究花岗岩类岩石成因中，任何单一元素和同位素体系在地球化学研究中均具有多解性。因此，磷灰石产状(如晶形、共生矿物、结晶历史和环带特征)研究与微区元素、多元同位素体系(Sr、Nd、O、Cl、S)联合应用，尤其是磷灰石产状与共生矿物组合的研究，将是未来利用磷灰石学研究花岗岩类岩石成因的发展趋势。

谨以此文祝贺周新华老师八十华诞及从事科研六十载。周老师精益求精的科研、治学精神、对学生的精心培养令笔者终身受益。

致谢感谢两位评审专家对本文提出的宝贵修改意见，感谢汤艳杰、俞良军、赵新苗博士的帮助和大力支持。