气相色谱法分析六氟丁二烯中的6种气相杂质

张中慧，冯海波，郑秋艳，郭 君，张天鹏，李帅楠

(中国船舶重工集团公司 第七一八研究所，河北 邯郸 056027)

1 前 言

六氟丁二烯与其他传统含氟气体相比，其全球变暖潜力(GWP)值较低，在大气中的寿命较短，是一种比较绿色环保的含氟气体。应用市场广泛，不仅可作为合成树脂的原料和氟聚合物的单体，还可在半导体行业中作为电子蚀刻气，具有选择性好、蚀刻速度适中、深宽比较高的优点，适用于高精度的VLSI蚀刻工艺[1-3]。

在半导体元件生产过程中，气体的纯度直接影响其生产工艺和产品质量，所以建立高效、可靠的杂质分析方法是保证电子特气质量尤为关键的一步[4]。电子气体杂质检测中气相色谱法的应用较为广泛，该方法可以检测出多种永久性气体组分和一些碳氢化合物[5]，本实验利用配备氦离子化检测器的气相色谱仪对C4F6产品中杂质的分析方法进行探究，对工作条件和气路系统进行了优化，对6种杂质进行定性、定量的分析，为此类产品的杂质检测分析提供参考。

2 实验仪器和材料

检测仪器使用配备氦离子化检测器的气相色谱仪，型号为GC-9560；载气用纯度为99.999%的高纯氦气；标准气体组分为6种气体，以氦气为平衡气，标准气的组分及含量如表1所示；仪器所用的4根色谱柱型号和规格如表2所示。

表1 标准气体组分及含量Table 1 Composition and content of standard gas

表2 色谱柱型号及规格Table 2 Model and specification of chromatographic column

3 实验部分

3.1 气路布置

由于六氟丁二烯信号很强，峰值很高，直接进入检测器会对仪器产生不良的影响，需要加入反吹系统将六氟丁二烯反吹出系统。反吹系统如图1。

图1 反吹气路示意图Fig.1 Sketch map of the cleaning system

图1中色谱柱1和色谱柱2作为预柱，可以将待测无机杂质组分和主成分及一些分子量较大的有机杂质组分分离。由于无机杂质分子量较小，通过色谱柱的速度较快，当待测小分子杂质被载气1和载气3分别吹入到色谱柱1和色谱柱2后，切换十通阀，此时样品气被反吹出系统，同时载气2和载气4分别将待测组分继续吹入到色谱柱3和色谱柱4中，最后进入检测器，完成检测。

3.2 工作条件的确定

通过正交法确定气相色谱仪的最佳工作条件,以达到对待测组分最佳的分离效果。进样方式选用恒压进样，进样量为1 mL。从进样压力、色谱柱温度、检测器温度进行三因素三水平正交实验，实验设计如表2所示。

表3 气相色谱工作条件正交实验因素及水平Table 3 Orthogonal experimental factors and levels of gas chromatography working conditions

利用标准气体进行实验，确定最佳工作条件为：进样压力40 kPa，色谱柱温度60℃，检测器温度150℃。在该工作条件下，各组分分离程度较好，且检测时间能够保证在7 min之内，有利于工业生产效率的提高。

3.3 反吹时间的确定

不同的气体组分通过色谱柱的时间不同，需要待测组分全部通过色谱柱而其他组分还未通过色谱柱时切换十通阀，将剩余的其他组分反吹出系统。每个阀的切换时间通过检测标准气体进行实验来验证是否合适，首先关闭十通阀B，使样品气只通过色谱柱1、3，得到各待测组分的出峰时间；其次关闭十通阀A，开启十通阀B，使样品气只通过色谱柱2、4，得到各待测组分的出峰时间，再根据组分在两条气路中到达检测器出峰的时间差，设定切阀的时间。其中5A分子筛色谱柱对CO2有不可逆的吸收作用，所以将阀1控制的气路用于分离H2、O2+Ar、N2、CO，将阀2控制的气路用于分离CH4和CO2。

通过实验，切阀时间设定值如表4所示。在1.38 s时，H2、O2+Ar、N2、CO通过色谱柱1进入色谱柱3，对阀1进行切换，将剩余组分吹出系统。在3.90 s时，CH4和CO2通过色谱柱2进入色谱柱4，对阀2进行切换，将剩余组分吹出系统。检测器在2.45 s切阀之前，色谱柱3分离出的组分H2、O2+Ar、N2依次被检测出峰；切阀后通过色谱柱4的CH4被检测出峰；在3.90 s切阀后，通过色谱柱3的CO被检测出峰；在5.50 s切阀后，通过色谱柱4的CO2被检测出峰。

表4 切阀动作时间表Table 4 Time point of switching valve

按照上述条件对标准气体进行分析检测，标准气体色谱图如图2所示。

图2 标准气体色谱图Fig.2 Chromatogram of standard gas

4 方法检验

4.1 精密度

对标准气体连续3次进样检测，用响应峰面积进行相对平均偏差(RAD)及相对标准偏差(RSD)的计算。计算结果如表5所示，每个组分的相对平均偏差和相对标准偏差均<1%，符合相对平均偏差<2%、相对标准偏差<5%的要求，证明利用该方法测量此组分含量精密度和重复性较好。

表5 标准气体精密度分析表Table 5 Precision analysis table of standard gas

4.2 灵敏度和检测限

4.2.1灵敏度

灵敏度计算公式见式(1)。

(1)

式中，R为检测器的响应值，取峰高的平均值；Q为该响应值下的物质浓度。计算结果如表6所示。

表6 标准气体组分响应峰高值及灵敏度Table 6 Response peak height and sensitivity of standard gas components

4.2.2检测限

检测限计算公式见式(2)。

DL=kRN/S

(2)

式中，k为信噪比，RN为相同实验条件下空白样品噪声值。取信噪比为3时该信号峰是组分峰的概率可达到99%[6]，以基线噪声为25 μV，3倍信噪比计算各组分检测限，结果如表7所示。

表7 标准气体组分检测限Table 7 Component detection limit of standard gas

4.3 线性度

将标准气体和高纯氦气分别按照质量比为1∶1.5、1∶4、1∶9的比例进行稀释，稀释后的浓度如表8所示,分别进样3次，取峰面积平均值进行线性度分析。标准气体和3组混合气体分别标号为1、2、3、4，分析结果如表9所示。结果显示，所有组分的出峰面积和浓度之间的线性因子(R2)均>0.99，线性度较好。其中，N2的R2值较小的原因可能是管路连接的过程中，管路进入少量空气未完全排出。

表8 标准气体稀释浓度表Table 8 The concentration table of the standard gas after dilution

表9 不同浓度标准气体分析表Table 9 Analysis table of standard gases with different concentrations

5 样品检测

按照文中介绍的方法对C4F6样品进行检测，样品色谱图如图3所示。由于C4F6气体易液化，检测结果的稳定性较差，所以在色谱进样口端设置一个加热模块，对进入仪器的样品气进行60℃的恒温加热，以减少液化带来的影响。对同一样品进行3次检测，每次检测相隔30 min。利用外标法对组分进行定量分析，结果如表10所示(以10-6计，“-”表示未检出)。

表10 C4F6杂质含量分析表Table 10 Impurity content analysis table of C4F6

图3 C4F6样品色谱图Fig.3 Sample chromatogram of C4F6

6 结果与讨论

设计了一种检测六氟丁二烯气相杂质的分析方法，主要对色谱仪器的反吹系统和工作条件进行了设计和优化，避免了因样品进入检测器而导致其寿命减少的问题，分析时间短，有利于生产效率的提高。

实验结果表明，此方法具有精密度高、线性度好、检测限低、稳定性较好的优点。由于六氟丁二烯气体易液化的性质，样品检测的稳定性会受到一定的影响，应根据不同的环境条件来制定适合的方案，以减少样品液化。