新颖含吡啶基团半刚性三元羧酸配体的合成及单晶培养

尚 坤，赵 乐#，高艺欣，王力彬，岳昌武*

(1.延安大学，陕西 延安 716000；2.陕西能源职业技术学院，陕西 咸阳 712000)

随着科学技术的发展，配位化合物的研究日新月异。作为配位化合物中一类热稳定性和化学稳定性俱佳的明星，多羧酸配合物特点鲜明，具有很强的配位倾向性和功能修饰性[1]。基于不同新颖结构多羧酸配合物的材料给人们的生活带来巨大的变化[2]，其在电化学[3]、催化[4-5]、气体吸附[6]、荧光感应[7]和生物医药[8-9]等领域具有潜在的应用前景。

近年来，多羧酸配合物的合成受到人们的广泛关注[10]。多羧酸配体可分为刚性、柔性和半刚性。在配位过程中，刚性和柔性多羧酸配体的配位齿间距和夹角不会发生明显的变化[11]；而半刚性多羧酸配体在构筑配合物的过程中可以不同程度地失去质子，且两个苯环可以环绕中心氧原子转动，羧基丰富的配位形式变化也能呈现在苯环上[12]。半刚性多羧酸配体兼具刚性和柔性多羧酸配体的特性，不仅能满足不同金属的配位环境，与不同金属配位形成丰富的结构，而且比由柔性多羧酸配体构筑的配合物的结构有更强的可预测性[13-14]。相对于高对称性的多羧酸配体，低对称性的半刚性多羧酸配体中的醚键具有半刚性，能使配体与金属以自组装的方式进行契合构象，可调节性强，配位方式更加灵活[15]。但目前关于低对称性的半刚性多羧酸配体的研究相对较少，在结构特征和性能方面的探索不足。鉴于此，作者设计并合成一种半刚性三元羧酸配体4-(4-羧基吡啶-2-基)间苯二甲酸，采用核磁共振氢谱、红外光谱对配体结构进行表征，并通过正交实验对配体单晶的培养条件进行优化。合成路线见图1。

图1 半刚性三元羧酸配体的合成路线 Fig.1 Synthetic route of semi-rigid tricarboxylic acid ligand

1 实验

1.1 试剂与仪器

2-氯异烟酸甲酯、2,4-双(甲氧羰基)苯硼酸片呐醇酯、碳酸钾、乙醇、甲苯、四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]、硫酸镁、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

AVANCE Ⅲ HD-500型核磁共振仪，瑞士布鲁克公司；D8 QUEST型X-射线单晶衍射仪、D8 ADVANCE型X-射线多晶衍射仪，德国布鲁克公司。

1.2 半刚性三元羧酸配体的合成

将2-氯异烟酸甲酯(1.00 g，5.83 mmol)和2,4-双(甲氧羰基)苯硼酸片呐醇酯(1.87 g，5.83 mmol)加入100 mL圆底烧瓶中，然后加入2 mol·L-1K2CO3溶液(6 mL)、乙醇(6 mL)和甲苯(20 mL)，用N2鼓泡将悬浮液脱气15 min；再加入Pd(PPh3)4(0.340 g，0.294 mmol)，回流反应24 h；冷却至室温后，将混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取；合并有机层，用MgSO4干燥，并用二氯甲烷洗涤；旋蒸去除溶剂，柱色谱纯化，得到中间体。室温下，将中间体在5 mol·L-1KOH(5 mL)和THF-MeOH(体积比1∶1，10 mL)混合液中水解24 h；蒸发溶剂，将残余物溶于水中，过滤，将滤液酸化(pH值2)重结晶，将析出的白色固体置于60 ℃烘箱中干燥，得到半刚性三元羧酸配体4-(4-羧基吡啶-2-基)间苯二甲酸纯品。

1.3 半刚性三元羧酸配体单晶培养条件的优化

在单晶培养过程中，温度、时间、pH值、溶剂等条件会影响单晶质量。基于此，以温度、时间、pH值调节剂(用量50 μL)、溶剂(用量5 mL)为考察因素，设计4因素5水平正交实验优化半刚性三元羧酸配体单晶的培养条件。

2 结果与讨论

2.1 半刚性三元羧酸配体的表征

2.1.1 核磁共振氢谱(图2)

图2 半刚性三元羧酸配体的核磁共振氢谱 Fig.2 1HNMR spectrum of semi-rigid tricarboxylic acid ligand

半刚性三元羧酸配体的核磁共振氢谱数据：1HNMR(500 MHz,DMSO),δ:8.77(t,J=5.6 Hz,1H,Ar-H),8.28(d,J=7.4 Hz,1H,Ar-H),8.14(dd,J=12.5 Hz、5.9 Hz,1H,Ar-H),8.00(d,J=7.6 Hz,1H,Py-H),7.91～7.70(m,2H,Py-H)。

2.1.2 红外光谱(图3)

图3 半刚性三元羧酸配体的红外光谱Fig.3 FTIR spectrum of semi-rigid tricarboxylic acid ligand

半刚性三元羧酸配体的红外光谱数据：3 445 cm-1、2 921 cm-1处为羧基中-OH的伸缩振动吸收峰，1 712 cm-1处为羧基中-C=O的伸缩振动吸收峰，1 549 cm-1、1 472 cm-1处为苯环的骨架振动吸收峰，1 411 cm-1、1 371 cm-1处为吡啶环的骨架振动吸收峰，1 245 cm-1、1 156 cm-1、1 088 cm-1处为羟基的面内变形振动吸收峰。表明，半刚性三元羧酸配体成功合成。

2.2 半刚性三元羧酸配体的单晶培养条件

正交实验设计与结果见表1。

表1 正交实验设计与结果

从表1可以看出，实验3#(100 ℃，48 h，硝酸50 μL，乙醇5 mL)、实验11#(140 ℃，12 h，盐酸50 μL，乙醇5 mL)、实验24#(180 ℃，72 h，蒸馏水50 μL，乙醇5 mL)、实验25#(180 ℃，96 h，硝酸50 μL，蒸馏水5 mL)可以得到晶体，其中仅实验11#能得到适合测试的完美单晶。证明该配体单晶的培养适合在中性及酸性条件下进行，不适合在碱性条件下进行。

2.3 半刚性三元羧酸配体的单晶结构分析

半刚性三元羧酸配体的晶体结构见图4，晶体结构参数见表2，主要键长及键角见表3。

图4 半刚性三元羧酸配体的晶体结构 Fig.4 Crystal structure of semi-rigid tricarboxylic acid ligand

表2 半刚性三元羧酸配体的晶体结构参数

以上单晶测试结果表明，半刚性三元羧酸配体晶体属于单斜晶系，P21/c空间群。主要晶胞参数a=11.4293(7) Å，b=13.8503(8) Å，c=7.4567(4) Å，α=90°，β=94.153(2)°，γ=90°。该配体中含有6个氧原子、1个氮原子，可以为金属离子的配位提供足够的位点，有望应用于配位聚合物的设计。

表3 半刚性三元羧酸配体的主要键长及键角

3 结论

通过两步法，成功合成了半刚性三元羧酸配体4-(4-羧基吡啶-2-基)间苯二甲酸；在温度为140 ℃、时间为12 h、用50 μL 0.24 mol·L-1盐酸调节pH值、溶剂为5 mL乙醇的培养条件下，可得到最佳质量的半刚性三元羧酸配体单晶；该配体晶体属于单斜晶系，P21/c空间群，配体中裸露的6个氧原子及1个氮原子可以为金属离子的配位提供足够的位点，为后续开展其在催化、气体吸附、荧光感应和生物医药载体等方面的相关研究提供了有利条件。