土壤理化性质对TPH污染土壤氧化修复的影响研究

陈昱坤 胡容 史秋萍 雷野 唐宏 黄文章

1.重庆科技学院化学化工学院 2.重庆市万盛经开区生态环境监测站 3.重庆渝科源环保科技有限公司

总石油烃(TPH)是世界公认最普遍的持久性有机污染物之一，污染土壤和地下水，改变土壤微生物群落，改变土壤结构和理化性质，使土壤成为有害物质载体，进而危害土壤生态、人类及动植物健康[1-3]，TPH污染土壤的治理与修复刻不容缓。化学修复技术是一种直接、高效、修复周期短、原位进行的TPH污染土壤修复技术，该技术通过向污染土壤添加化学氧化剂和活化剂，使土壤中TPH污染物转化降解，以达到消除或降低土壤毒性的目的[4-5]。

目前，常用于TPH污染土壤的化学氧化体系有H2O2芬顿氧化体系和活化Na2S2O8氧化体系，有研究表明，相比H2O2芬顿，CaO2类芬顿有更好的修复效果[6]，并且可以克服H2O2分解快、使土壤酸化等缺点，在实际应用中也有将CaO2、Na2S2O8复合作为氧化剂使用[7]。另外，由于TPH在土壤中的吸附特点，土壤有机质含量、粒径、阳离子交换量3种理化性质在土壤中影响因素较为复杂，国内外缺乏相关研究，以GB 36600-2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》为评价标准的报道也较少。

本研究以西南地区分布最广的紫色土为研究对象，分别考查土壤有机质含量、土壤粒径、土壤阳离子交换量3种理化性质对土壤TPH负载能力的影响；再应用CaO2类芬顿、活化Na2S2O8及Na2S2O8/CaO2复合3种氧化体系分别开展氧化实验，探究理化性质对TPH污染土壤氧化修复效果的影响，为不同理化性质的TPH污染土壤氧化修复提供研究基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：过硫酸钠、过氧化钙、硫酸亚铁、柠檬酸(CA)、石油醚(沸程：30～60 ℃)、丙酮、无水硫酸钠、盐酸、氢氧化钙、腐殖酸、蒙脱石(以上试剂均为分析纯)、30#机油(SN 5W-30)。

仪器：气相色谱仪(Trace1300，美国Thermo fisher)、pH计(PHS-3E，上海仪电)、大容量振荡器(HY-8AB，常州金坛精达)、马弗炉(SX-4，北京中兴伟业)。

1.2 供试土壤

本实验选取西南地区分布最广的紫色土，取自重庆市西南大学“国家紫色土肥力与肥料效益监测基地”，采集其0.1～0.3 m表层土壤，避光风干1周。供试土壤基本理化性质见表1。

表1 供试土壤理化性质w/(mg·kg-1)检测项目检测值GB 36600-2018第一类用地筛选值GB 36600-2018第二类用地筛选值TPH(C10～C40)未检出8264 500砷1.242060镉0.192065铬未检出3.05.7铜342 00018 000铅23.6400800汞未检出838镍12150900有机质含量30.8阳离子交换量31.95pH值7.56

(1) 供试土壤S1:将紫色原生土600 ℃高温煅烧3 h并冷却至室温，研磨均匀后过10目(2.00 mm)筛，再与腐殖酸按比例混合，使土壤有机质含量分别为0 g/kg、50 g/kg、100 g/kg、150 g/kg、200 g/kg。

(2) 供试土壤S2：将紫色原生土在干净实验室风干1周，由小到大依次过不同目数的筛网，筛选出0.00～2.00 mm、2.00～4.00 mm、4.00～6.00 mm、6.00～8.00 mm、8.00～10.00 mm 5种粒径土壤。

(3) 供试土壤S3：将紫色原生土研磨均匀后过10目(2.00 mm)筛，再向土壤中加入一定比例的蒙脱石，使土壤阳离子交换量分别为40 cmol/kg、50 cmol/kg、60 cmol/kg、70 cmol/kg、80 cmol/kg。

1.3 实验方法

1.3.1土壤负载TPH实验

称取一定量30#机油(SN 5W-30)溶于适量石油醚(沸程：30～60 ℃)中，用玻璃棒搅拌待其完全溶解，分别加到供试土壤S1、S2、S3的5个处理组中，使TPH投加量均为15 000 mg/kg，混合均匀后避光老化40天，检测土壤样品的TPH含量[8]。

1.3.2TPH污染土壤氧化修复实验

以土壤负载TPH实验模拟的污染土壤为研究对象，采用CaO2类芬顿、活化Na2S2O8及Na2S2O8/CaO2复合氧化体系进行TPH污染土壤修复实验，前期已分别对3个氧化体系进行氧化条件单因素及正交实验，比选得出最优氧化条件见表2。氧化反应在25 ℃常温下进行，使用稀盐酸或氢氧化钠调节土壤初始pH值到目标条件。称取50.0 g供试土壤样品置于棕色瓶中，加入相应投加量的氧化剂及活化剂，再加入适量去离子水调节水土比(质量比)，将棕色瓶固定于大容量振荡器中，设置150 r/min转速进行实验。氧化修复48 h，取出样品进行TPH含量检测并计算TPH降解率，以GB 36600-2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中TPH(C10～C40)第一类用地筛选值826 mg/kg和第二类用地筛选值4 500 mg/kg为评价标准，确定修复范围[9]。

表2 氧化修复实验氧化体系及条件氧化体系氧化剂投加量/(mmol·g-1土)水土比初始pH值各试剂物质的量比CaO2类芬顿1.43.5∶17.03.5∶1∶1(CaO2∶FeSO4∶CA)活化Na2S2O80.72∶14.515∶1∶1(Na2S2O8∶FeSO4∶CA)CaO2/Na2S2O8复合0.63.5∶17.510∶10∶1∶1(Na2S2O8∶CaO2∶FeSO4∶CA)

2 结果与讨论

2.1 有机质含量对土壤TPH负载及修复效果的影响

2.1.1有机质含量对土壤TPH负载能力的影响

图1所示为土壤有机质含量与土壤TPH负载量的关系，在相同条件下，随着土壤有机质含量的增加，土壤对TPH负载能力增大，有机质质量分数为200 g/kg的土壤相比有机质质量分数为0的土壤，其TPH负载率增大29.69%。用Origin软件对有机质含量和TPH负载量进行线性拟合，相关数的平方(R2)为0.971 8，说明土壤TPH负载能力与有机质含量呈线性正相关关系。这是因为TPH污染物一部分进入土壤颗粒孔隙，另一部分被土壤中有机质吸附，TPH污染物具有低挥发、低溶解性，能与有机质通过不饱和键结合，使得TPH污染物与土壤中有机质紧密结合[10-11]。

2.1.2有机质含量对土壤TPH修复效果的影响

图2所示为土壤有机质含量分别与TPH降解率及TPH负载量的关系，随着土壤有机质含量由0增大至200 g/kg，CaO2类芬顿、活化Na2S2O8、CaO2/Na2S2O8复合氧化体系对TPH降解率分别下降了26.41%、24.89%、24.37%。这是因为氧化修复过程土壤中部分有机质被氧化，被氧化的有机质消耗氧化剂从而使得TPH降解率下降，因此,土壤TPH降解率与有机质含量呈负相关关系[12-13]。

图3所示为土壤有机质含量与修复后土壤TPH剩余量的关系。结合图2和图3可以得出，CaO2类芬顿氧化体系可以将TPH质量分数12 000 mg/kg以下且有机质质量分数低于100 g/kg的土壤修复至满足第二类用地要求。活化Na2S2O8氧化体系可以将TPH质量分数13 000 mg/kg以下且有机质质量分数低于150 g/kg的土壤修复至满足第二类用地要求。

CaO2/Na2S2O8复合氧化体系可以将TPH质量分数11 000 mg/kg以下且有机质质量分数低于50 g/kg的土壤修复至满足第一类用地要求；将TPH质量分数14 000 mg/kg以下且有机质质量分数低于200 g/kg的土壤修复至满足第二类用地要求。

2.2 粒径对TPH负载及修复效果的影响

2.2.1粒径对土壤TPH负载能力的影响

图4所示为土壤粒径与土壤TPH负载量的关系。在相同条件下，随着土壤粒径的减小，土壤TPH负载能力降低，8.00～10.00 mm粒径的土壤相比0.00～2.00 mm粒径的土壤，其TPH负载率降低了12.82%。这是由于较大粒径土壤内部紧实，TPH污染物向土壤内部迁移、渗透的速率有限，部分TPH污染物处于自由相，未与土壤紧密结合，表明土壤TPH负载能力与土壤粒径呈负相关关系。

2.2.2粒径对土壤TPH修复效果的影响

图5所示为土壤粒径分别与TPH降解率及TPH负载量的关系，随着土壤粒径由0.00～2.00 mm增大至8.00～10.00 mm，CaO2类芬顿、活化Na2S2O8、CaO2/Na2S2O8复合氧化体系对TPH降解率分别下降了37.05%、37.01%、33.94%。这是因为较小粒径的土壤为氧化反应提供较好的反应条件，增加氧化物质在土壤中的传质效率，较大粒径土壤结构紧实，比表面积相对小，氧化物质无法全部进入土壤内部孔隙与TPH污染物质充分接触反应。因此，土壤TPH降解率与土壤粒径呈负相关关系[14]。

图6所示为土壤粒径与修复后土壤TPH剩余量的关系。结合图5和图6可以得出，CaO2类芬顿氧化体系可以将TPH质量分数在12 500 mg/kg以下且粒径小于6.00 mm的土壤修复后满足第二类用地要求。活化Na2S2O8氧化体系可以将TPH质量分数在12 500 mg/kg以下且粒径小于6.00 mm的土壤修复至满足第二类用地要求。CaO2/Na2S2O8复合氧化体系可以将TPH质量分数在12 500 mg/kg以下且粒径小于8.00 mm的土壤修复至满足第二类用地要求。

2.3 阳离子交换量对TPH负载及修复效果的影响

2.3.1阳离子交换量对土壤TPH负载能力的影响

图7所示为土壤阳离子交换量与土壤TPH负载量的关系。在相同条件下，随着阳离子交换量的增大，土壤对TPH负载能力增大，阳离子交换量为80 cmol/kg的土壤相比阳离子交换量为40 cmol/kg的土壤，其TPH负载率增大了4.70%。用Origin软件对阳离子交换量和TPH负载量进行线性拟合，相关数的平方(R2)为0.957 21，说明土壤的TPH负载能力与阳离子交换量呈线性正相关关系。这是因为土壤中添加的蒙脱石具有较强的阳离子交换性和吸附性，同时增大了土壤颗粒比表面积[15]，使土壤负载TPH能力增强。

2.3.2阳离子交换量对土壤TPH修复效果的影响

图8所示为土壤阳离子交换量分别与TPH降解率及TPH负载量的关系。随着阳离子交换量由40 cmol/kg增大至80 cmol/kg，CaO2类芬顿、活化Na2S2O8、CaO2/Na2S2O8复合氧化体系对TPH降解率分别下降了7.82%、9.42%、5.65%。这是因为随着土壤阳离子交换量增大，土壤对TPH污染物的吸附性增大并产生有机胶膜，使TPH包埋于土壤内，氧化修复过程中吸附于土壤内表面的交换性阳离子受到有机胶膜阻挡，降低了TPH的迁移，从而使TPH降解率下降。因此，土壤TPH降解率与阳离子交换量呈负相关关系。

图9所示为土壤阳离子交换量与修复后土壤TPH剩余量的关系。结合图8和图9可以得出，CaO2类芬顿、活化Na2S2O8、CaO2/Na2S2O8复合氧化体系皆可以将TPH质量分数13 500 mg/kg以下且阳离子交换量低于80 cmol/kg的土壤修复至满足第二类用地要求。

3 结论

(1) 在TPH投加量均为15 000 mg/kg的条件下，探究不同有机质含量、粒径、阳离子交换量对土壤TPH负载能力的影响。实验表明，土壤TPH负载能力与土壤有机质含量和阳离子交换量呈正相关关系，与土壤粒径呈负相关关系，其影响程度为有机质含量>粒径>阳离子交换量。

(2) 采用CaO2类芬顿、活化Na2S2O8、CaO2/Na2S2O8复合氧化体系分别对负载不同TPH含量土壤进行氧化修复实验。实验表明，土壤TPH降解率与土壤有机质含量、阳离子交换量及粒径皆呈负相关关系，其影响程度为粒径>有机质含量>阳离子交换量。

(3) 在各体系最优氧化条件下，CaO2/Na2S2O8复合氧化体系对土壤TPH修复效果优于CaO2类芬顿、活化Na2S2O8单一氧化体系。