稀土基Mo7O246--LRHs/MoS2复合材料的制备及TPU阻燃性能研究1

李少权，姚棋，班建峰

(广东石油化工学院 材料科学与工程学院，广东 茂名 525000)

热塑性聚氨酯(TPU)因其优异的物理化学性能被应用于服装、电缆、医疗以及汽车等各大领域[1]，但易燃的特点限制了其广泛应用[2]，通过添加阻燃剂可以有效地改善TPU的阻燃性能。传统的卤族阻燃剂容易产生有毒有害烟气，对环境具有较大破坏，现已逐渐被市场淘汰。近年来，水滑石(LDHs)作为一种环境友好型无机阻燃剂备受关注[3]，但是因添加量大、团聚现象明显、力学性能显著降低等缺点一直备受诟病。因此，通过对LDHs进行改性处理可以较大程度提高基体树脂的阻燃性能，又能在一定程度上减少阻燃剂的添加量[4]。改性方法主要包括阳离子替换、阴离子插层以及表面活性剂改性等[5，6]。稀土基LDHs被证实可以显著提升基体树脂燃烧时的成炭率[7]，而Mo7O246-插层至水滑石可以有效增大复合材料的层间距[8]。另外，有研究发现，MoS2纳米片不仅可以阻隔可燃性气体与热量的传递，其燃烧后氧化产物也能进一步吸收燃烧过程中的烟气，表现出稳定的抑烟性能[9]。基于此，本文通过共沉淀法构筑Mg-Al-La稀土基水滑石(LRHs)，利用静电自组装技术与剥离后的MoS2纳米片合成LRHs/MoS2杂化材料。再经由阴离子交换法将Mo7O246-插层至杂化材料得到稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2复合材料。最后稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2复合材料与TPU在密炼机中熔融共混得到TPU复合材料，采用极限氧指数仪、UL-94、锥形量热仪等测试方法对TPU复合材料的燃烧性能和抑烟性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1)实验试剂。硝酸镁、硝酸铝、硝酸镧、二硫化钼、正丁基锂、正己烷、七钼酸铵(分析纯)，TPU(9080A)，其他试剂为实验室标准试剂。

2)实验仪器。哈普密炼机(ZG-10T型)，压片机(SU-70B型)，X射线能谱仪(X’ Pert Pro Super apparatus型)，扫描电子显微镜(JSM-6700F)，傅里叶红外光谱仪(Nicolet-6700型)，极限氧指数测定仪(HC-2型)，水平垂直燃烧仪(CFZ-3型)，锥形量热仪(Stanton Redcroft型)，热重分析仪(DT-50型)，万能拉力机(AI-7000S1型)。

1.2 稀土基Mo7O246--LRHs/MoS2复合材料的制备

稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2复合材料的制备过程主要分两个步骤，如图1所示。

1)LRHs/MoS2杂化材料的制备。将硝酸镁、硝酸铝、硝酸镧按照阳离子盐物质的量为n(La3+)∶n(Al3+)=1∶19、n(Mg2+)∶n(La3++Al3+)=2∶1的比例溶于50 mL去离子水中，记为A组分。根据文献记载使用溶剂热法制备剥离的MoS2纳米片[9]。取质量分数为3% 的MoS2纳米片，记为B组分。80 ℃下将A、B组分混合均匀，高速搅拌下滴入1 mol/L的NaOH溶液，至pH=11～12为止。30 min后，130 ℃水热反应12 h，经处理后制得LRHs/MoS2杂化材料。

图1 稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2复合材料制备过程及原理

2)稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2复合材料的制备。将LRHs/MoS2杂化材料充分溶解30 min。然后将过量(NH4)6Mo7O24加入悬浊液中，并用稀硝酸调节pH至4.5左右，60 ℃下充分搅拌2 h。经洗涤、过滤、干燥、碾磨后制得稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2复合材料。

1.3 TPU复合材料的制备

取一定量TPU置于密炼机中，在180 ℃，30 r/min条件下加入一定量上述制备好的阻燃剂进行密炼，10 min后待其完全熔融后取出压片，制得10 cm×10 cm×0.3 cm规格的TPU复合材料。TPU复合材料的配方如表1所示。

1.4 样品表征及测试

表1 TPU复合材料配方试样w(TPU)/%w(LRHs/MoS2)/%w(Mo7O246--LRHs/MoS2)/%TPU010000TPU19730TPU29901TPU39703TPU49505

X射线衍射(XRD)在40 kV、0.1542 nm条件下测定，扫描电镜(SEM)加速电压8 kV，傅里叶红外光谱(FTIR)波长范围为4000～400 cm-1，极限氧指数(LOI)以及UL-94测试按照国际标准ASTM D 2863—2008和ASTM D 3801—2002标准测试，锥形量热仪(CCT)按照ISO 5659—1：2006标准测试，热重分析(TG)在N2气氛下以20 ℃/min的速率升温，拉伸强度、断裂伸长率以及300%模量按照GB/T 528—2009测定。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的结构分析

图2 合成材料的XRD

图3 合成材料的SEM

图3为各合成材料的SEM图，图3a显示剥离后的MoS2不存在团聚现象，呈现二维纳米片结构；而从图3b可以看出水滑石的片状轮廓结构；LRHs/MoS2杂化材料则存在清晰的正六边形结构，分散更加均一，这可能是二维MoS2结合了LDHs层间正电荷降低了LDHs间静电团聚；经Mo7O246-插层后的Mo7O246-- LRHs/MoS2复合材料仍具有LDHs的层状结构，但是片状轮廓已经不太明显，这是由于大尺寸Mo7O246-增大了LDHs的层间距，晶体结构发生了变化。

图4 Mo7O246-- LRHs/MoS2复合材料EDS

图5 合成材料的FTIR

2.2 TPU复合材料燃烧性能测试2.2.1 LOI与UL-94测试

LOI与UL-94测试是研究聚合物阻燃最常见的两种测试方法。LOI值越高时则说明聚合物阻燃效果越好；UL-94将聚合物阻燃等级分为V-2、V-1、V-0级，V-0级最高，代表聚合物最难燃烧。所有测试均重复了三次。结果如表2所示。

结果显示纯TPU的LOI值仅有(19.4±0.1)%，无法通过UL-94测试；而其他TPU复合材料的LOI值均在(26.5±0.2)%以上，且没有任何的熔融滴落，阻燃等级甚至可以达到最高的V-0级，说明复合材料起到了明显的阻燃效果，并且在一定程度上有效地阻止了TPU燃烧过程中的熔滴行为。

表2 TPU复合材料LOI值及UL-94测试结果试样极限氧指数/%阻燃等级熔滴行为TPU019.4±0.1--有TPU128.8±0.1V-0无TPU226.5±0.2V-1无TPU327.1±0.1V-1无TPU429.3±0.2V-0无

2.2.2 CCT测试

CCT测试是基于好氧原理设计，常被用来评价聚合物真实燃烧过程。CCT测试结果如表3所示，结果显示相较于纯TPU，复合材料的热释放峰值(pHRR)、总热释放(THR)以及总烟生成量(TSP)均显著降低，起到了很好的阻燃抑烟效果。

表3 TPU复合材料的CCT相关数据试样热释放峰值/(kWm-2)总热释放/(MJm-2)总烟生成量/m2点火时间/sTPU01180±31108.7±1.88.11±0.1329±3TPU1446±2573.5±1.42.40±0.0241±5TPU2462±3077.0±0.73.49±0.0235±4TPU3426±2174.7±0.63.15±0.0337±3TPU4380±1770.1±0.82.35±0.0143±6

热释放速率(HRR)代表燃烧过程中热量释放的速率。图6显示纯TPU的HRR曲线最为陡峭，其pHRR达到最高的(1180±31) kW m-2。复合材料的pHRR值基本降到(462±30) kW m-2以下，阻燃剂很好地提升了TPU基体树脂的阻燃性能。另外，纯TPU点火时间(TTI)为(29±3) s,而TPU复合材料的TTI均有不同程度的延迟。这是由于LRHs/MoS2杂化材料与稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2复合材料高温下分解吸收大部分热量，且LDHs与Mo7O246-分解后容易产生隔离性炭层，有效地阻止了热量传递。

图6 TPU复合材料的HRR

THR是指单位面积释放的总热量，THR越小，说明复合材料的阻燃效果越好。如图7所示，TPU0的THR值为(108.7±1.8) MJ m-2，而TPU4降至最低的(70.1±0.8) MJ m-2。这主要是由于LDHs分解产生的Mg2+、Al3+、La3+氧化物以及水滑石层间的Mo7O246-能促使TPU基体树脂固定在凝聚相中形成炭层，使其不能完全燃烧，MoS2纳米片则起到固定和保护炭层的作用，从而降低了TPU复合材料的总热释放。

图7 TPU复合材料的THR

TSP是衡量燃烧过程中抑烟性能的一个重要物理量。TSP越大，说明单位面积产生的烟气浓度越大，越容易造成火灾过程的二次伤害。图8为TPU复合材料的TSP曲线，结果显示TPU0的TSP值达到最大的(8.11±0.13)m2，其他TPU复合材料相较于纯TPU来说TSP值均下降了60%以上。一方面这是由于Mo7O246-分解产生的MoO3，是一种很好的抑烟剂，起到了良好的抑烟效果；另一方面是TPU复合材料受热分解可以产生保护性炭层，有助于烟气的吸附，阻拦烟气向气相转移，加之TPU炭化过程需要吸收热量，减少了可燃气体，导致TSP进一步降低。

图8 TPU复合材料的TSP

2.3 TPU复合材料热稳定性测试

TPU复合材料的热重曲线(TG)和微商热重曲线(DTG)如图9所示。结果显示TPU0在200 ℃左右开始失重，高于TPU复合材料失重温度。这是因为TPU复合材料的主体为LDHs，LDHs在200 ℃前便开始失去层间水，层间阴离子也开始逐渐分解[13]。LDHs的分解吸收热量，提前促进成炭。TPU0的DTG曲线存在两个峰值，对应TPU分解过程。第一个峰值主要是TPU的硬段链分解，此时氨脂链断裂生成二异氰酸脂和醇类化合物。第二个峰值则主要是由于TPU软段链的多元醇类化合物分解[14]。复合材料的DTG曲线只有一个峰值，且阻燃剂添加量越多，峰值越大。这是由于TPU复合材料在350～400 ℃开始分解吸热，促进炭层形成。另外MoS2纳米片也对整个TPU复合材料起到了很好的支撑及保护作用。

a TPU复合材料的TG b TPU复合材料(DTG)

TPU复合材料的拉伸强度、断裂伸长率以及300%模量如表4所示。大部分阻燃剂只能使基体聚合物维持一半的力学性能，而稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2复合材料的力学性能只降低了不到20%，因此力学性能影响并不大。这是由于Mo7O246-体积较大，插层LDHs后会增大层间距，更好地熔融分散于TPU基体中。

表4 TPU复合材料的力学性能试样拉伸强度/MPa断裂伸长率/%300%模量/MPaTPU010.8±0.4461.7±22.48.6±0.3TPU18.0±0.3353.5±19.26.7±0.3TPU29.1±0.4380.0±19.67.8±0.4TPU38.6±0.3378.7±19.37.4±0.3TPU48.5±0.3362.5±18.97.4±0.2

3 总结与展望

本文将稀土元素掺入LDHs层板上，并与二硫化钼杂化，合成LRHs/MoS2材料。再将Mo7O246-插入LDHs层间，成功构建出稀土基Mo7O246-- LRHs/MoS2复合材料。CCT测试结果显示，LRHs/MoS2和Mo7O246-- LRHs/MoS2两种阻燃材料对TPU的阻燃抑烟作用明显，具体机理主要包括催化成炭、片状阻隔、炭层保护及反应过程的自由基捕捉。因此这类阻燃剂对其他热塑性基体树脂同样具有通用性。