可逆固体氧化物电池模式切换时的动态特性分析

赵鸿飞， 周 峻， 宗 正， 陈前昌，2， 解振学， 吴 锴

（1.西安交通大学 电气工程学院， 陕西 西安 710049； 2.国家电网公司西北分部， 陕西 西安 710048； 3.国网陕西省电力公司电力科学研究院， 陕西 西安 710100）

0 引言

在能源互联网中， 不同类型能源之间的高效转化是提升能源互联网综合能效的关键。 可逆固体氧化物电池（Reversible Solid Oxide Cell，RSOC）是一种具有固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell， SOFC）和 固 体 氧 化 物 电 解 池（Solid Oxide Electrolytic Cell，SOEC）两种工作模式的电化学装置，其不仅能在燃料电池模式下发电，也能在电解池模式下产氢， 被认为是连接多种类型能源的核心器件之一。 RSOC 可以使用同一电池单元实现两种功能， 如果进一步使用储氢这种允许高功率密度以及长期存储的储能手段， 便能促进能源供应端的融合，提升能源使用效率。 然而，由于RSOC 工作在高温密闭的环境下， 所以测量其内部的状态量非常困难，实测的代价很高。所以研究人员纷纷为其建立各种数学模型进行数值模拟分析，以期获得更多有价值的数据[1]～[3]。 这些模型对RSOC 设计、分析和优化非常有帮助。 Yonggyun Bae 对不同电负荷下的SOFC 进行了三维动态建模与输运分析[4]。Hamid Reza Amedi 使用三维计算流体动力学（CFD）模型在瞬态工况下预测了全尺度SOFC 电堆内的温度分布[5]。 P Kazempoor 研究了高温RSOC 的建模方法， 以促进和最佳操作条件相关的系统设计[6]。

目前， 有关RSOC 的研究主要集中在某一特定的工作模式， 很少关注RSOC 在模式切换时的动态特性[7]～[10]。 因此，本文对模式切换过程中的RSOC 进行动态特性分析， 以阐明RSOC 在模式切换时存在的电流密度超调现象， 并获得在稳态不同工况下的RSOC 的性能变化和内部电流密度随时间的变化曲线，在此基础上，分析研究RSOC的电流密度超调量和外界条件之间的定性关系，从而为设计高性能的RSOC 多能互联器件提供了理论依据。

1 仿真模型的建立

1.1 模型几何设定及假设

RSOC 的工作原理如图1 所示。RSOC 由电解质、阳极流道、阴极流道、阳极电极（燃料电极）和阴极电极（氧气电极）构成。 使用COMSOL5.4 软件建立的RSOC 单电池的多物理场耦合三维模型如图2 所示。

图1 RSOC 工作原理Fig.1 The working principle of RSOC

图2 RSOC 单电池的三维模型Fig.2 3D model of RSOC single cell

为了建立合理的RSOC 模型， 需要对RSOC的实际运行状态和结构进行部分理想化的处理和假设。 本工作主要研究RSOC 模式切换时的暂态响应，故做如下假设：

①单元初始温度均匀， 温度变化主要受电化学反应和气体流动影响，不考虑热辐射；

②模型内的气体为理想气体；

③电化学反应发生在模型中的电极和电解质的交界面；

④内部边界电流和电势都是连续的。

1.2 模型数学方程

仿真模型涵盖电荷平衡、离子电荷平衡、气体通道中的流动分布、多孔扩散电极中的流动、气体通道和多孔电极中的气相质量平衡， 可以使用欧姆 定 律、Navier-Stokes 模 型、Brinkman 方 程、Maxwell-Stefan 扩散和对流模型所设定的边界及初始条件来描述。

1.2.1 电化学模型

采用COMSOL 的“二次电流分布”接口求解在RSOC 阳极、 阴极电解质中的电荷守恒和离子电荷守恒方程。采用浓度依赖的Butler-Volmer 公式描述和求解其阴极和阳极的电流密度。 当RSOC 工作于SOFC 模式， 氢气在阳极发生氧化反应生成水， 假设第一个传输的电荷为速率确定步骤，则阳极实际电流密度ia，ct的计算式为

式中：i0，a为阳极交换电流密度，A/m2；cH2和cH2O分别为H2和H2O 的摩尔浓度，mol/m3；cH2，ref和cH2O，ref分别为H2和H2O 的参考摩尔浓度，mol/m3；F 为法拉第常数，C/mol；R 为气体常数，J/（mol·K）；T为温度，K；η 为过电位，V。

阴极实际电流密度ic，ct的计算式为

式中：i0，c为阴极交换电流密度，A/m2；χO2为氧气的摩尔分数；ct为物质总浓度，mol/m3。

1.2.2 物质传输模型

在本文的模型中，SOFC 模式下的阳极气体为H2和水蒸气（体积比为1∶3），阴极气体为O2，N2和水蒸气（体积比为15∶48∶37）。 由于模式切换较快， 因此仅考虑在SOFC 模式下的物质传递即可。 采用COMSOL 的“浓物质传递”接口求解，流道和多孔扩散电极的壁的边界条件设定为零质量通量， 将连续的物质组成和通量应用于多孔扩散电极和气体通道之间的界面的质量平衡。 用Maxwell-Stefan 扩散和对流方程对物质传输模型进行描述：

式中：ρ 为气体密度，kg/m3；Dij，eff为二元有效扩散系数，m2/s；χj为物质j 的摩尔分数；Di为物质i 的分子扩散系数，m2/s；ωi，ωj分别为物质i，j 的质量分数，%；P 为气体压强，Pa；u 为流体的速度矢量，m/s；Si为热扩散系数，m2/s；Mj为物质j 的相对分子质量；M 为所有物质的总相对分子质量。

1.2.3 动量传输模型

本模型采用Navier-Stokes 方程来描述通道中的气体的流动[11]：

式中：v 为气体流速，m/s；κ 为坐标系x，y，z 轴的其中之一的方向；t 为时间，s；μ 为气体有效黏性系数，Pa·s；Sm为动量源项，N/m3。

采用COMSOL 中的“Brinkman 方程”接口求解速度场和压力，用Brinkman 方程描述多孔电极中的气体流速[12]：

式中：εp为孔隙率，%；Qbr为质量源项，kg/（m3·s）。

在COMSOL 中， 于出口处设置相应压力，于入口处设定轻微过压来驱动流动，最后使用“反应流”多物理场节点进行多物理场耦合。

1.3 参数设定及模型验证

实验中很难将RSOC 的工作状态和所有指标全部测出[13]～[15]，因此，只能根据现有的极化曲线来间接证明模型的正确性。 参考文献[16]及Comsol官方案例文件进行参数设定， 表1 列出了模型的部分参数。其中，step（t）代表的是模式转换时所施加的阶跃函数。 图3 中的模型值和实验值[16]在趋势和数值上基本吻合，证明了本模型的有效性。

表1 模型部分参数Table 1 Partial parameters of the model

图3 仿真结果和文献数据对比Fig.3 Comparison of simulation results and literature data

2 数值模拟结果及分析

2.1 电流密度的变化

RSOC 模式切换过程中平均电流密度随时间的变化曲线如图4 所示。 从图4 可以看出， 电池在-0.7 s（指模式切换前0.7 s）左右进入稳态SOFC模式，模式切换时，电流密度出现超调，在0.1 s 左右进入稳态SOEC 模式。 图4 说明电响应速度远大于气体响应速度，使气体来不及反应，从而造成了模式切换的超调， 电化学反应区的瞬态行为和阳极中的物质迁移可以解释这种特殊的现象[7]。

图4 RSOC 模式切换过程中平均电流密度随时间的变化Fig.4 Variation of average current density with time during RSOC mode switching

在-0.7，0，0.05 s 和0.7 s 时，电解质的电流密度矢量如图5 所示。 由图5 可知， 虽然0 s 时RSOC 处于模式切换状态， 但工作模式仍为SOFC， 其电流密度矢量的方向与-0.7 s 时相同。0.05 s 时电流方向发生变化，而在0.7 s 时，电流方向不变，数值减小。这说明0.05 s 时电流密度仍处于超调状态， 而0.7 s 时已经从超调状态回归稳态。

图5 电解质电流密度矢量随时间的变化Fig.5 Variation of electrolyte current density vector with time

2.2 气体质量分数的变化

在模式切换下，氧气和氢气的质量分数随时间的变化如图6（上层为阴极，下层为阳极）所示。从图6（a）可以看出，随着RSOC 在SOFC 模式下进入稳态，从阴极入口到阴极出口的氧气质量分数呈现递减趋势，且越靠近阴极出口下降速度越慢。 这是因为化学反应速率和反应物的浓度成正比，靠近阴极入口处的氧气质量分数较大，反应速率较高，所以靠近阴极入口处的氧气分布梯度较大。 随着氧气的消耗，反应速率下降，靠近阴极出口侧的氧气分布梯度变小。 图6（c）显示的是模式切换状态， 此时RSOC 仍处于SOFC 模式。 图6（e），（f）显示的是SOEC 模式下的超调状态，此时RSOC 会在阴极产生氧气， 同时阴极仍在通入氧气，此时的气道中氧气质量分数的谷值大于之前的峰值。 图6（h），（i）显示的是SOEC 模式下的稳态。 对阳极的氢气分布而言，各参数的改变与氧气质量分数随时间变化的原理相似，在此不再赘述。

图6 发电-电解模式切换时阴、阳极的气体质量分数Fig.6 Gas mass fraction of cathode and anode when mode switching

2.3 外界条件对电流密度超调量的影响

在不同压强下，RSOC 模式切换过程中电流密度随时间的变化如图7 所示。从图7 可以看出，超调量的大小与压强无关， 稳态时的电流密度则随着压强的增大而增大。 这是因为压强越大，RSOC 内部流道内的气体活性越强， 更容易发生反应， 所以稳态时的电流密度随着工作压强的增大而增大。

图7 在不同压强下，电流密度随时间的变化情况Fig.7 Variation of current density with time at different pressures

2.4 温度分布的变化

RSOC 内部温度随时间的变化如图8 所示。从图8 可以看出： 在-10～0 s，RSOC 工作在SOFC模式下， 此时电池对外放热， 温度整体呈上升趋势；在0 s，RSOC 进行模式切换；在0～10 s，电池内部发生电解反应对外吸热，在5 s 后，在内部反应与外界热源的共同作用下， 电池温度逐渐下降并趋于稳定。 对电池温度变化及分布的模拟可以用来指导电堆内部的设计， 防止电堆内部局部过热而导致电堆失效。 未来可以进一步开展对电池热管理方面的研究， 如使用有效的流量安排或调整燃料成分等来降低电池内部的温度梯度。

图8 RSOC 温度随时间的变化Fig.8 Variation of RSOC temperature with time

3 结论

①在RSOC 进行模式切换时， 气体分布的变化没有电响应的变化快， 导致电流密度会在模式切换时存在短暂的超调现象。

②超调量的大小与压强无关， 稳态时的电流密度随着压强的增大而增大。在SOFC 模式下，电池对外放热，电池温度整体呈上升趋势；在SOEC模式下，电池对外吸热，电池温度逐渐下降并趋于稳定。

针对RSOC 的动态响应的研究多集中于仿真模拟，未来还需要进一步结合实验验证，找到解决电流超调的合理方法。