Fe/BaTiO3活化过硫酸盐光催化去除四环素效能研究*

郑佳慧，柯佳琪，王嘉妮，黄连杨

（1.福建师范大学环境与资源学院，福建 福州 350007；2. 城市废物资源化技术与管理福建省高校工程研究中心，福建 福州 350007）

1 引言

近年来，抗生素的过度使用对水环境造成巨大的危害，当水环境中抗生素的浓度超过安全阈值时，将会不可避免地危害到人类健康[1,2]。四环素是一种高效广谱处方抗生素，是人类药物、动物养殖业用作兽药或饲料添加剂的主要抗生素之一[3,4]。然而，四环素在自然环境下难以消除[5]，在环境中残留会对周围动植物产生一系列不利影响，细菌长期暴露在四环素当中，会产生耐药性，形成抗性基因并在环境中传播，具有生态毒性[6,7]。因此，发展一种高效、绿色的治理手段应用于去除环境中残留的四环素是至关重要的。

近年来，机械力化学作为一种可选择的 “绿色”合成方法，被广泛关注。该法通过球磨产生高强度机械力来改变材料的结构特征，其反应速率绝大部分取决于固体的活性，受温度的影响较小，因此通过机械力化学可实现很多在普通条件下不能实现的反应[8]。近年来，机械力化学已开始应用于环境领域，如环境修复材料的合成[9]。

高级氧化工艺已被证明可以通过产生活性氧化物质将难降解的化合物分解成小分子污染物甚至完全降解为水和二氧化碳[10]。光催化剂活化过硫酸盐（PDS）技术作为高级氧化工艺的一种，因其高效、低成本和卓越的稳定性而受到了很多关注[11,12]。尽管近几年光催化研究领域取得了重大的进展，但限制光催化技术降解污染物效率的瓶颈——提高催化剂的活性，仍然是急需解决的问题。目前常见思路是通过水热、长时间煅烧等方式对催化剂进行元素掺杂改性[13]，这些方法都存在所需的能量较高，材料复合效率较低的问题。BaTiO3作为一种压电材料，是重要的半导体之一，可实现电荷的有效分离[14]，然而，BaTiO3具有较宽的带隙结构（3.20 eV）在紫外区域吸收，这限制了其利用光的效率[15]。Fe掺杂剂作为电子供体，可用于丰富材料的导电性，扩大光吸收范围，将其与BaTiO3结合有助于提高光催化性能[16]。

因此，本研究将机械力化学和光催化技术结合，选定强压电材料BaTiO3，并引入铁离子，通过球磨的机械力化学手段，对光催化剂进行掺杂改性。在一定程度上改变晶格结构，使材料产生缺陷，提高BaTiO3的光响应范围[17]。在光催化协同PDS体系下降解四环素，通过各种表征手段分析材料的结构与性质，测试反应过程中产生的活性氧化物质，分析四环素的降解机理，为提升光催化剂的活性提供一种新思路。

2 材料和方法

2.1 实验主要试剂和仪器

钛酸钡（BaTiO3）购于阿拉丁控股集团有限公司，四环素（C22H24N2O8·HCl）、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）、草酸（H2C2O4）购于西陇化工股份有限公司；六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、甲醇（CH 3OH，GR），过硫酸钠（Na2S2O8）均购于西陇科学股份有限公司。所有用水均为超纯水。

通过行星式高能球磨机（PBM-V-0.4L，Deco，中国）对材料进行球磨；使用X射线粉末衍射（XRD，D8 Advanve，德国）测试材料的晶体结构，靶材为Cu，电流为40 mA，电压为40 kV，扫描速度为2°/min，衍射角度范围2θ为10～80°；采用场发射扫描电镜（SEM，Regulus 8100，日本）观察材料的表面形貌特征；紫外漫反射（UV-Vis，Agilent Cary 100，美国）用于研究材料的光吸收性能；LCD数显加热型磁力搅拌器（MS-H380-Pro，大龙兴创，中国）用于混匀反应体系溶液；pH计（FE28，Mettler Toledo，瑞士）用于调节溶液pH；氙灯（PLS-SXE 300+，北京泊菲来，中国）作为光催化反应的模拟太阳光光源，实验光谱范围：320～780 nm，光功率：3.5 W；低温恒温槽（DC-1006，上海衡平，中国）用于维持恒定的反应温度；电子顺磁共振波谱仪（ESR，Magnettech MS 5000X，德国）检测反应过程中产生的自由基以及固体材料的晶格缺陷；液相色谱（HPLC，1260 infinity LC，美国）测试光催化反应过程中的四环素含量变化。检测条件：流动相是配比为3∶7的甲醇和草酸溶液（0.01 mol/L），流速1.0 mL/min，进样量50 μL，柱温40 ℃，波长360 nm。

2.2 Fe/BaTiO3的制备

称取一定量的BaTiO3于玛瑙球磨罐中，加入适量的FeCl3溶液，搅拌均匀后，放置于行星球磨机中以600 r/min的转速下球磨2 h。球磨结束后，离心取固体样，将其冷冻干燥后，在450 ℃的N2气氛下使用管式炉煅烧1 h，制得Fe/BaTiO3材料。

2.3 PDS浓度对四环素光降解的影响

分别在浓度为50 μmol/L，pH=7（HCl和NaOH调节溶液）的四环素溶液（200 mL）中投加不同浓度的PDS（0.0、0.5、1.0 mmol/L），在氙灯下进行四环素光解实验。反应0、5、15、30、45和60 min时取出一定体积的样品，过0.22 μm滤膜，使用液相色谱测定四环素的浓度。

2.4 Fe/BaTiO3活化PDS光催化降解四环素性能测试

称取40 mg的Fe/BaTiO3，一组加入四环素浓度为50 μmol/L，pH=7，反应体积为200 mL的溶液中，第二组加入含有PDS浓度为0.5 mmol/L其余参数同上述一致的溶液中，分别在暗箱和氙灯光源下进行暗反应和光催化反应。BaTiO3作为实验对照组。取样步骤见2.3。

3 结果与讨论

3.1 材料表征

Fe/BaTiO3和BaTiO3的XRD表征结果如图1所示。在2θ为22.2°、31.6°、38.9°、44.9°、45.3°、56.2°和65.7°处均有明显的衍射峰，分别对应BaTiO3（PDF标准卡片ICSD 01-075-1606）的（100）（110）（111）（002）（200）（211）和（202）晶面[18]，与BaTiO3的标准物质的衍射峰一致。这说明在球磨改性BaTiO3的过程中，晶体的主要结构没有被改变，仍然保持着BaTiO3的四方晶系结构。通过对比BaTiO3，Fe/BaTiO3相对应的特征衍射峰峰宽增大，信号减弱，这是由于在经过球磨后，BaTiO3的晶体尺寸减小，比表面积增大。但是图谱中未出现与Fe元素相关的衍射峰，可归因于在球磨的过程中加入的Fe含量较少，Fe高度分散在材料中或未形成与Fe相关的晶体。

图1 Fe/BaTiO3和BaTiO3的XRD图谱

Fe/BaTiO3和BaTiO3的SEM表征结果如图2所示。BaTiO3粒径约为200～600 nm，在经过球磨改性后，Fe/BaTiO3的粒径显著减小，表现为1～10 nm的小颗粒。粒径减小有利于增加材料与污染物间的接触面积，为光催化反应提供更多的活性位点。

图2 材料SEM图谱（a）BaTiO3（b）Fe/BaTiO3

通过对Fe/BaTiO3和BaTiO3进行紫外漫反射吸收光谱分析，如图3所示。经过球磨后的Fe/BaTiO3光吸收强度明显提高，在相同强度的光照条件下具有更高的光响应能力图3（a）。铁离子的引入，增加了材料对可见光的利用范围，这与文献报道的相一致[16]。与BaTiO3（3.20eV）相比，Fe/BaTiO3具有更窄的禁带宽度（3.12eV）[图3（b）]，从而减少光生电子和电荷分离所需的能量。因此，通过球磨引入Fe后，BaTiO3的带隙能减小，改变了材料的电子结构与光吸收特性，从而提高光催化材料的性能[19]。

图3 （a）Fe/BaTiO3和BaTiO3的UV-Vis吸收光谱图；（b）Fe/BaTiO3和BaTiO3禁带宽度计算

通过EPR测试结果，分析Fe/BaTiO3的晶格缺陷，如图4所示。在BaTiO3的EPR图谱中并未检测到明显的信号，但Fe/BaTiO3在g=2.002时表现出强对称的信号，主要是因为经过球磨后Fe/BaTiO3产生的氧空位与一个电子结合，从而形成缺陷信号。氧空位的存在可提高光催化剂对太阳光的灵敏度，并且可以有效抑制电荷载流子，延缓电子与空穴复合，从而提高光催化活性[20]。

图4 Fe/BaTiO3和BaTiO3固体样EPR光谱图

3.2 不同PDS浓度对四环素光降解的影响

在光照条件下，探究不同PDS浓度对四环素降解的影响。结果如图5（a）所示，当四环素浓度为50 μmol/L、pH值为7时，不投加PDS，四环素降解较为缓慢，光照60 min时的降解效率约为15%。当PDS的投加量为0.5 mmol/L时，四环素的降解效率在60 min时提升至40%左右。而PDS的投加量为1.0 mmol/L时，相较于0.5 mmol/L，四环素的降解速率提升较为缓慢，这可能是因为PDS自身的氧化能力具有一定的局限性，在实际应用时常通过光催化剂对其进行活化，协同产生高活性的强氧化物质，达到降解污染物的目的。

图5 （a）不同PDS浓度对四环素光降解的影响；（b）Fe/BaTiO3活化PDS吸附去除四环素（c）Fe/BaTiO3活化PDS光催化去除四环素；（d）Fe/BaTiO3活化PDS光催化去除四环素一阶降解动力学拟合

3.3 Fe/BaTiO3活化PDS降解四环素性能测试

分别在光照和暗反应条件下探究Fe/BaTiO3活化PDS降解四环素的效能，根据3.2的研究，将PDS的投加浓度固定为0.5 mmol/L，四环素浓度为50 μmol/L，pH值为7。暗反应结果如图5（b）所示，反应60 min后，在未投加PDS的情况下，Fe/BaTiO3对四环素的去除率为3.5%。对比投加Fe/BaTiO3-PDS实验组对四环素的去除率（13.6%），仅略微提升。因此，在暗反应条件下，Fe/BaTiO3未能有效活化PDS。在光照条件下图5（c），未投加PDS时，Fe/BaTiO3与BaTiO3在60 min时对四环素的去除率分别为54.9%和46.7%。而在投加PDS的情况下，Fe/BaTiO3降解四环素的效率在45 min时可达到98.8%，对比同时刻BaTiO3的降解效率（66.2%）有显著的提高。因此在光照条件下，Fe/BaTiO3能够有效活化PDS，协同光催化降解四环素。接着对Fe/BaTiO3活化PDS光催化去除四环素过程进行一阶降解动力学拟合，结果如图5（d）所示，拟合结果均符合一级降解动力学模型。对比各反应的一阶速率常数，Fe/BaTiO3活化PDS光催化去除四环素的一阶速率常数（Kobs）为0.035，明显高于其余光催化体系。可见Fe/BaTiO3与PDS的协同作用显著提高了四环素的光降解速率。

3.4 Fe/BaTiO3活化PDS降解四环素机制探究

通过EPR测试Fe/BaTiO3在光照条件下产生的自由基，推测Fe/BaTiO3活化PDS降解四环素的机理。由图6可知，在光照条件下，检测到了DMPO-·OH加合物的信号峰（峰型1∶2∶2∶1），故Fe/BaTiO3在光照条件下可产生羟基自由基（·OH）[21]。因此，Fe/BaTiO3活化PDS降解四环素的反应机制如下：

图6 Fe/BaTiO3光照下产生的DMPO-·OH信号图

Fe/BaTiO3作为复合半导体材料，在制备过程中通过产生缺陷，提高电荷分离的速率，在光照条件下会发生电荷跃迁，产生电子和空穴[方程式⑴]。空穴可与水结合产生·OH[方程式⑵]。研究表明PDS可被紫外光激发，产生硫酸根自由基（·SO4-）[方程式⑶][22]，由于本研究所使用的光源为模拟太阳光，紫外光波段范围较窄，只能产生少量的·SO4-，故可解释在PDS影响四环素光解时，其降解效率较低。同时，PDS可被电子活化，产生·SO4-[方程式⑷]，而后·SO4-同H2O结合，产生·OH[方程式⑸][22]。故Fe/BaTiO3与PDS在可见光下通过产生h+、·OH和·SO4-具有强氧化性的物质，实现对四环素的光催化降解。

4 结论

本文通过球磨法用铁离子改性BaTiO3，制得光催化复合材料Fe/BaTiO3。改性后材料的光响应范围增大，光利用率提高，制备过程中形成的材料缺陷有助于增强电子和空穴的分离效率。在光照条件下，Fe/BaTiO3通过产生·OH等氧化物种，在中性条件下能够活化PDS光催化去除养殖废水中的四环素。