粉末进样-直接测汞仪测定铜冶炼渣中微量汞

钟坚海,温建荣,张 强,郑瑞娟,冯均利,廖彬玲,赖秋祥

(1.厦门海关技术中心,厦门 361026; 2.深圳海关工业品检测技术中心,深圳 518067;3.龙岩学院 化学与材料学院,龙岩 364012; 4.紫金铜业有限公司,龙岩 364100)

铜冶炼渣在堆放和利用过程中有害元素会渗入土壤及流入江河,同时铜冶炼渣的粉尘还会污染大气、毒害人类和动植物。矿渣中的有害元素汞对生物体有很高的毒性,且具有持久性、易迁移性及高度的生物富集等特点,汞的污染可对环境安全造成严重影响。因此,快速、准确测定汞含量具有重要意义。

汞元素的测定方法主要有原子荧光光谱法[1-2]、原子吸收光谱法[3-4]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[5]及电感耦合等离子体质谱法[6]等。上述方法均需对样品进行湿法消解,过程繁琐、操作复杂,消解过程容易导致汞的挥发损失,从而影响测定结果的准确度,此外分析过程产生的废酸、废气等容易造成环境污染。与上述方法相比,直接测汞仪采用直接进样分析,避免了样品复杂前处理过程中汞元素的挥发损失,从而确保了测定结果的准确可靠,该方法可在10 min内完成汞元素的测定,具有准确、快速、环保的特点。直接测汞仪在矿物原料[7-8]、土壤[9]、食品[10-12]等领域得到了推广和应用,然而现有文献尚未报道此类方法在铜冶炼渣中的检测应用。本工作系统研究了直接测汞技术的影响因素,采用粉末进样-直接测汞仪测定铜冶炼渣中的微量汞。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

DMA 80型测汞仪;AL204-IC型电子天平;BF51433BC-1型马弗炉。

Hg2＋标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

Hg2＋标准溶液系列:将1 000 mg·L-1Hg2＋标准储备溶液逐级稀释,配制成介质为5%(体积分数)硝酸溶液和0.1 g·L-1重铬酸钾溶液的Hg2＋标准溶液系列,其中汞的质量浓度分别为10,20,50,100,200,500,1 000,2 000,4 000μg·L-1。

硝酸、重铬酸钾为优级纯;氧气的纯度不小于99.99%;试验用水为一级水。

1.2 仪器工作条件

干燥温度200℃,时间60 s;分解温度650℃,时间90 s;催化温度615℃;齐化管加热温度850℃,时间12 s;信号记录时间30 s;管路吹扫时间60 s;氧气流量200 mL·min-1;检测波长253.7 nm。

1.3 试验方法

1.3.1 空白试验

首先对镍质空样品舟进行测试,空白吸光度值应小于0.003,否则应将样品舟置于马弗炉中于550℃灼烧,直至空白试验满足要求。

1.3.2 样品测定

铜冶炼渣样品研磨至通过孔径为150μm的筛,于105℃烘干后置于干燥器待用。称取0.15 g(精确至0.000 1 g)铜冶炼渣样品,并将其置于样品舟中,根据样品中汞含量选择合适的标准曲线,在设定的仪器工作条件下进行测定。当样品中汞含量超出标准曲线上限时,可适当减少进样量。

2 结果与讨论

2.1 进样量的选择

铜冶炼渣成分较为复杂,其主要元素为铁、硅、铝、钙、铜、硫等,各元素之间含量差别较大。进样量太少时样品缺少代表性,易造成较大的误差,且由于汞的绝对含量较少,不利于降低方法的测定下限;进样量太多时,样品中其他挥发性组分如硫等容易污染仪器,影响催化管和齐化管的使用寿命。分别称取0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30 g样 品,按 试 验方法测定汞含量,测定结果基本一致,但随着称样量的增加,汞的记忆效应也增加。综合考虑,试验采用0.15 g作为进样量。

2.2 分解温度的选择

为保证铜冶炼渣样品中各种形态的汞得到完全释放,必须保证样品分解彻底。温度过低时不利于样品的分解,造成检测结果偏低;温度过高时容易造成样品烧结,产生包裹效应[8],且会加速催化管的老化。试验考察了不同分解温度(450,500,550,600,650,700,750℃)对测定结果的影响。结果表明:随着分解温度的升高,汞的测定值逐渐增大;当分解温度超过650℃时,汞的测定结果趋于稳定。因此,试验采用650℃作为分解温度。

2.3 分解时间的影响

试验进一步考察了650℃下不同分解时间(5,30,60,90,120,150 s)对测定结果的影响。结果表明:随着分解时间的延长,汞的测定值逐渐增大;当分解时间达到90 s时,汞的测定结果基本趋于稳定。因此,试验采用90 s作为分解时间。

2.4 标准曲线和检出限

分别取适量的Hg2＋标准溶液系列置于两组镍质样品舟中,使其汞的质量分别为1,2,5,10,20,50,100,200,400 ng,使用测汞仪从低至高依次测定各Hg2＋标准溶液在253.7 nm下的吸光度。以汞的质量为横坐标,对应的吸光度为纵坐标,绘制标准曲线。当汞质量为1～20 ng时,二次曲线拟合方程为y＝-1.000×10-3x2＋5.850×10-2x＋2.490×10-3,相关系数为1.000;当汞质量为20～400 ng时,二次曲线拟合方程为y＝-7.980×10-7x2＋1.140×10-3x-1.450×10-2,相关系数为0.999 8。

按仪器工作条件连续测定11个空白样品,计算其标准偏差(s),以3倍标准偏差计算得到方法检出限(3s)为0.006 6 ng,按0.15 g的进样量换算,方法的检出限为0.044 ng·g-1。

2.5 精密度试验

选择3个不同汞含量的铜冶炼渣样品进行11次 重 复 测 定,测 定 值 分 别 为1.18,8.82,20.24 ng·g-1,测定值的相对标准偏差(RSD)分别为3.5%,3.0%,1.7%,说明方法的精密度良好。

2.6 回收试验

对同一样品进行3个不同浓度水平的加标回收试验,计算回收率,结果见表1。

表1 回收试验结果Tab.1 Results of test for recovery

由表1可知,回收率为91.2%～97.4%,说明方法的准确度较高。

2.7 方法比对

分别用本方法与SN/T 2680-2010《铁矿石中砷、汞、镉、铅、铋含量的测定 原子荧光光谱法》规定的湿法消解-原子荧光光谱法对同一样品的汞含量进行测定,采用t检验法对两种方法所得测定结果的一致性进行评价,结果见表2。

结果表明,在置信度为95%时,t理论值为2.09,因此t值小于理论值,表明直接测汞仪和湿法消解-原子荧光光谱法的检测结果无明显统计学差异。

本工作采用粉末进样-直接测汞仪测定铜冶炼渣中的微量汞,该方法操作简单,无需进行样品前处理,避免了消解过程中汞的损失和试剂污染,同时也避免了试剂消耗和由此造成的环境污染,具有较高的灵敏度、精密度和准确度。与湿法消解-原子荧光光谱法相比,本方法极大提升了微量汞的检测效率,降低了检测成本,具有显著优势。