富油煤热解技术及利用前景研究

邹 卓，张 莉，孙 杰，刘 亢，黄少青，丁 恋

中国煤炭地质总局勘查研究总院，北京 100039)

0 引言

我国煤炭储量巨大，占世界煤炭储量的14%，煤炭不仅是燃料，也是一种有机矿物原料，可以通过低温干馏、炼焦、液化、气化等手段进行加工利用。国家发改委和国家能源局印发的《能源技术革命创新行动计划(2016—2030年)》中明确提出，要重点研究大型煤炭热解、气化热解一体化以及半焦、焦油利用等深加工技术。其中，低阶煤的清洁利用手段已有研究基础[1-3]，对低阶煤的深加工及利用不仅利于全产业链尤其是下游产业链的发展及完善，而且对于煤炭能源行业的转型升级具有重要作用。

富油煤是一种公认的特殊煤炭资源，是指焦油产率(Tar,d)在7%～12%的煤炭资源。焦油产率>12%的煤炭资源称为高油煤。富油煤和高油煤直接作为燃料非常可惜，其有效价值未得到完全利用。我国富油煤资源主要分布在陕西、新疆、内蒙古等地区。初步研究表明，陕西榆林的富油煤和高油煤储量大于1 500亿t，后者储量超过150亿t，其典型煤种是高挥发分低阶烟煤。笔者对新疆富油煤资源进行统计，新疆仅哈密地区的富油煤资源估算量大于2 000亿t，焦油产率普遍大于8%，最高可达到20%。目前采用新型快速热解方式热解1t富油煤，能够生产650kg左右的高活性清洁无烟半焦，可回收8%～9%的煤焦油和300m3的富氢气体，氢气含量大于30%。合理高效利用富油煤资源，不仅能够充分发挥资源本身价值，更能够减少对煤炭的依赖度，利于我国实现“碳达峰、碳中和”的目标。

1 富油煤热解技术与工艺

近日，国家发改委、国家能源局联合发布的《关于完善能源绿色低碳转型体制机制和政策措施的意见》中提出，“立足以煤为主的基本国情，建立煤矿绿色发展长效机制，大力推动煤炭清洁高效利用。”“制定煤制油气技术储备支持政策。”可见，在当前“碳达峰、碳中和”的战略形势下，充分挖掘富油煤的资源潜力，利用科学高效的“取氢固碳”油气资源开发技术实现对煤炭的低碳清洁利用势在必行[4]。适用于富油煤资源开发的技术主要分为地面与原位热解技术两大类。

1.1 富油煤地面热解技术

对富油煤的开发利用主要采用地面干馏技术，是指通过采掘的方式将富油煤开采运送地面，通过干馏炉热解干馏的方式提取煤中的油气资源。尽管地面热解工艺技术发展较为成熟，但仍存在较大的局限性，如地面生态破坏严重、碳排放量大、灰渣污染严重等。目前，围绕煤炭清洁与梯级利用领域，企业与科研院所针对热解—气化一体化、热解—提质—燃烧—发电一体化等新型综合一体化技术开展技术攻关，其优势在于能源消耗低、资源利用率高、碳排放量低等。陕西延长石油集团针对富油煤热解时焦油产率较低、焦油与煤粉尘难分离等实际问题，自主研发了万吨级粉煤热解—半焦气化分级转化一体化技术，焦油与煤气分离效果显著。中科院提出低阶煤梯级分质利用的整体思路：对低阶煤进行高效热解，最大化提取煤中油气资源，残余的半焦用于发电或者气化加工作为液体燃料[5]。

1.2 富油煤原位热解技术

富油煤地下原位热解技术是指对埋藏于地下的富油煤资源不采用传统的机械方式开采，而是通过将一定的热量传导入煤层进行加热，使得煤炭的固态有机质发生裂解作用，液态及气态有机质资源被输送至地面进行加工利用[6-7]。富油煤的原位热解技术具备“取氢固碳”的特性，能够发挥低碳开发的技术优势。原位热解技术主要包括井工式和钻孔式两类。井工式原位热解技术指围绕井巷布置工程，具体表现为首先通过井下煤层平巷对煤层分割，布置井下油气收集系统；在煤层内部布置加热通道和油气运移通道，密封煤层；最后进行煤层原位热解，将收集的油气运输至地面，进行提质。而钻孔式原位热解技术是指通过注热孔和油气抽采孔实现抽采循环(图1)，其关键技术主要在于孔位的布设、电加热等加热方式的选取等问题。富油煤原位热解技术尚处于理论阶段，在油页岩开采领域原位开采技术应用较多。相比于地面热解技术，富油煤原位热解作为未来富油煤开采的技术发展方向，其优势在于无尾渣及废气的排放与堆积、减少了开采过程中对生态的破坏、降低了地下水污染的风险、符合“碳达峰、碳中和”的战略要求。

图1 富油煤钻孔式原位热解工艺示意(根据参考文献[4]，有修改)Figure 1 Boring-hole type process sketch of in-situ pyrolysis of oil-rich coal (modified after reference[4])

1.3 富油煤低温干馏工艺

煤的低温干馏技术是指在较低温、无氧条件下，通过低温干馏炉对煤进行热解，从而得到半焦(又称为“兰炭”)、低温煤焦油和煤气，该技术能够充分挖掘煤炭的工业利用价值[8]。抚顺矿业集团通过抚顺干馏炉对山西的富油煤设计了一套低温干馏循环工艺并开展了工业试验[9]。低温干馏工艺主要工段包括筛分适合炭化炉干馏的原煤、炭化炉中原煤、以不同粒径筛分炭化炉干馏得到的兰炭、净化干馏出的煤气、分离氨水焦油冷凝液收集轻油和重油等[1]。低阶煤由于其高水分、高灰分、煤中元素丰富、含氧基团多、侧链长且多等特点，通过低温干馏工艺得到的产品较为优质。

在无氧条件下，对煤进行热解会发生一系列物理化学反应，整个过程主要分为三个阶段：①热解温度小于300℃时，主要发生蒸发和气体脱附过程。当煤温小于120℃时，煤炭中的游离水分挥发；大于120℃后，煤中吸附的CH4、CO2、N2等气体脱离煤中孔隙。②热解温度在300～700℃时，主要发生解聚反应产生煤焦油和热解气体，该阶段煤中不稳定化学键发生断裂，发生作用时的温度范围随着煤种的不同有所变化。③热解温度在700～1 000℃时，主要发生缩聚反应产生少量焦油及二次裂解生成的气体。此过程半焦内的大分子物质发生缩聚，半焦转化为焦炭并产生少量焦油与大量H2，随着温度的提高，焦油再次裂解产生气体。

2 产品市场及发展前景

富油煤经过热解主要产生三种产物：煤焦油、煤气与半焦。在新经济常态下，这三相产品均可作为下游生产链的原材料，也可作为清洁燃料使用。探索煤焦油、煤气与半焦的综合利用手段，对于解决天然气资源短缺、实现对煤炭的清洁高效利用、提高资源利用效率、发挥对产业的增效提质作用等具有重要意义。

2.1 兰炭

兰炭是煤的低温干馏产品之一，是一种由无黏结或弱黏结煤在中、低温条件下干馏产生的固体炭质物，具有高固定碳、较大比表面积及孔隙率等特征[10-11]。兰炭固定碳含量一般平均在84%以上，挥发分含量为8%左右，硫含量小于0.4%，磷含量小于0.01%，有害元素少。国内兰炭每年生产产能超过1亿t，其中新疆兰炭产能约3 000t。兰炭在冶金、电石及铁合金等行业优势明显，约占60%的总产能。在电石和铁合金行业中，兰炭具有适宜的挥发分含量以及电阻率特性可替代冶金焦，与石灰反应产生电石。在冶金行业，兰炭相比于无烟煤或部分烟煤成本更低，可作为高炉喷吹的燃料。此外，兰炭可用做化肥造气的原料，还可用于生产活性炭。

目前，低阶煤热解已成为未来能源行业的重大技术产业发展方向之一，以兰炭为代表的新型热解分级分质利用产业发展势头较好。兰炭产业在迎来利好的同时，也面临一些发展问题。一是兰炭市场需要进一步扩充。兰炭主要应用于冶金、电石行业，随着兰炭产能的增长与市场需求的逐渐饱和，导致产能过剩，兰炭的市场潜力未全面开发，在部分行业尚处于起步阶段，需要进一步扩充。二是兰炭生产过程中的环境污染问题需要解决。兰炭生产过程中产生大量焦末，如直接丢弃易造成环境污染，目前有前人研究焦末可用于制备催化剂、锂离子电池等，合理解决焦末存放问题是兰炭厂绿色发展的关键。

2.2 煤焦油

煤焦油组成尤其复杂，所包含的有机化合物高达上万种。总体上，煤焦油根据干馏温度和煤焦油性质的差异可分成高温煤焦油和中低温煤焦油[12]。前者通过高温炼焦获得，后者可通过固定床煤气化产生或者通过半焦干馏而成。在干馏终温为500～700℃时，能够产生黑色或黑褐色的黏稠状低温煤焦油，其成分主要包括脂肪烃、环烷烃、烯烃、酚类、类树脂物等复杂化合物。而焦油组成及物理化学性质由于煤种、热解温度、加工工艺技术等因素的选择不同存在较大的差异。中低温煤焦油在燃料、耐高温原料、合成塑料、国防工业、农药等领域应用广泛[13-14]。

当前，煤焦油加氢制备燃料技术受到广泛关注[15-16]。对煤焦油通过预处理、加氢及催化剂高压催化、裂化等工艺能够生产出优质汽油、柴油等车用燃料油和化学产品[17]，加氢改质作用主要是指除去油中的硫、氧、氮以及金属杂质，使烯烃的饱和度升高，从而改善油品的燃烧性能及稳定性，提高油品的使用价值。煤炭科学研究总院基于提高煤焦油利用率的目标，研究了一种加入非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢工艺技术：将<370℃的馏分油进行脱酚并提质加工生成汽油和柴油，对重质馏分油进行分离及循环回炼。陕煤集团神木天元化工有限公司建设的中温煤焦油轻质化项目，通过自主创新的煤焦油轻质化技术—中温煤焦油加氢裂化技术，每年可加工煤焦油50万t，居国内之首，产品主要包括轻质煤焦油、精粉、沥青焦、液化气等。

2.3 热解气

热解气主要组成成分有CH4、H2、CO、CO2、N2、C2-C5、以及少量H2S气体等，可以作为煤气进行燃烧或发电，也可以用于生产液化天然气(LNG)、甲醇、苯、蒽、二甲醚等多种化工产品。利用烟气直接加热产生的热解气中CO2和N2含量较高；而采用间接加热或者利用纯煤气进行加热，所产生的煤气中CH4、CO和H2含量较高，含有少量C2-C5。选择不同的热解工艺及热载体，所产生的热解气的热值以及成分有所差异，其中，中低温热解气热值约为2 000～6 500 kcal/m3。

热解气制取LNG工艺技术成熟度相对较高，具有较好的经济价值。液化天然气作为一种清洁能源，主要成分是CH4，无色、无味且无毒。热解气中含有高含量的烃类气体，利用深冷分离或变换合成工艺可以制成液化天然气，后者产量相对更高。此外，热解气可用于制氢气联产焦油加氢，1m3热解气大约生产2m3H2，成本较低。热解产生的焦油需要加氢，利用烃类蒸汽转换法将热解气与水蒸气反应，可以提高H2的产率，该方法建设规模较为灵活，能源消耗较低。热解气转换制氢联产焦油加氢工艺流程主要包括：热解气脱硫、原料压缩及净化、蒸汽转化、中温变换生成H2、焦油加氢等。

3 存在问题及建议

3.1 目前存在的问题

①环境污染严重。环保问题是化工行业亟待解决的问题之一，尤其是焦化行业排污环节较多、大气污染及碳排放严重；在低温干馏过程中，会产生废水、废气、废渣等多种有害物质，对生产人员的健康造成威胁，亟需企业加强管理，探索低碳化绿色发展路线。②生产能耗大。热解气利用方向上，由于产出的热解气是常压状态下的，需要进行加压利用，此过程产生的能耗较高。③经济效益较差，资源综合利用率低。煤的低温干馏工艺生产的焦油能够实现较大的经济价值，但难以形成成熟的产业经济链，产品综合利用水平不高。④技术发展尚不成熟。热解生产出的半焦中含有较高含量的焦渣，分离技术尚未成熟；焦油与粉尘相互融合，容易堵塞管道，难以进行有效分离等。

3.2 建议

1)对于煤焦油加工产业要加强新技术与新产品的研发。目前煤焦油产业深加工能力不足，高质量产品种类少，与国际市场竞争难度大。亟需加强煤焦油加工工艺及装备的研发，探索精细化深加工领域，研究提高沥青等重组分的利用效率，以及提高加工过程中节能技术与低能耗高效利用技术的研发水平。

2)要探索热解煤气高效利用途径。以往，对于低阶煤热解以兰炭生产为主，热解气资源难以有效利用。但随着对富油煤热解领域的日益重视，热解煤气资源的高效利用受到广泛关注。企业应基于富油煤多联产分质高效利用思路，按照热解气的性质合理规划下游产业链，开展热解气制氢联产焦油加氢等综合利用工艺研究。

3)要建立富油煤分质转化多联产工业路径。目前，陕煤化集团、广汇能源、大连理工大学等企业及院校围绕长焰煤、褐煤等低阶煤开展了大量的分质利用研究，对于富油煤转化多联产技术的研发应结合产品路线及工业化应用，解决已发展的技术在工业化过程中出现的问题，努力加快工业化进程。