城市化地区典型水体的N2O排放通量特征——以南京市为例

王红岩,周旭东,孙国新,余杰予,胡馨艺,于志国,*

1 南京信息工程大学水文与水资源学院,南京 210044 2 中国科学院生态环境研究中心土壤室,北京 100085

温室气体的排放引发了全球变暖,进而产生了一系列的环境问题,例如海水入侵、极端降雨、高温热浪等[1]。氧化亚氮(N2O)是广泛关注的温室气体之一,仅次于二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4),其百年平均增温潜势(GWPs)是CO2的298倍[1],是全球变暖的重要贡献者；而且其在大气中残留的时间较长,是破坏臭氧层的重要物质之一[2]。工业革命以来化肥的施用、化石燃料的使用使得N2O的排放量持续增加,由1950年的286 μL/m3持续增加至2018年的330 μL/m3[3]。研究表明内陆淡水系统是N2O的重要排放源,据估算,内陆淡水系统N2O排放量约为—0.98 Tg N2O-N/a,达到了人为N2O排放的15%[4]。

南京是中国东部的重要中心城市,位于长江的冲积平原,其水系发达。本研究以南京江北新区的典型水体(3个湖库、3条河流、3个景观池塘、3个养殖池塘)为研究对象,利用漂浮箱法在2020年5月份—2021年4月份连续原位监测不同类型水体水-气界面N2O排放特征,并通过与不同水环境因子的关系探讨控制水体N2O排放的主控因素,以期为城市区域水体N2O排放的估算提供数据支撑,为N2O排放模型的修正提供科学依据。

1 实验方法

1.1 研究区概况

南京市是位于长江三角洲的重要城市之一,具有典型的亚热带温润季风气候,雨热同期,全年平均气温约17 ℃,多年年均降水量约为1106 mm。南京市水系发达,具有丰沛的江河湖泊资源和多样的水生态环境,水域面积约748 km2，约占国土资源面积的11.4%。研究区域位于南京江北核心区(图1),面积约为2451 km2,其城市化进程发展迅速,按照城市规划,城市化区域在2030年将达到90%。

图1 研究区土地利用类型及样点分布Fig.1 Land use types in the study area and locations of sampling sites S1—S3:景观池塘,L1—L4:湖库,A1—A3:养殖池塘,R1—R3:河流

1.2 水样品采集与分析

在研究区域,对于不同类型的水体分别选取了3个典型水体进行观测。调查水体的基本特征见表1,其分布见图1。由于封闭水体的面积相对较小,每种水体选取了1个采样点[18—20],,并平行测定3次,因金牛湖水体面积较大,将其分为金牛湖东和金牛湖西进行测定。景观池塘的选择地点为S1—S3:中央湿地公园、绿水湾、龙池；湖库的选择地点为L1—L4:大堰水库、金牛湖、山湖水库；养殖池塘的选择地点为A1—A3:西梗莲乡、白云山、滁河入江口鱼塘。滁河为流经江北新区的主要河流,并且具有多条支流,如马汊河、中心河等,对于河流采样点,选取了滁河入江口(R2),以及滁河流经江北新区的城市地点红山窑闸(R3),此外城市内具有多条断头河,选取了津浦大桥处断头河(R1)作为监测点。

表1 所选水体基本特征和沉积物碳、氮含量

采样时间选取为2020年5月—2021年4月,每月选择天气晴朗,无风或风速较小的天气进行采样,采样时间段尽量保持在9:30—11:30之间,此时间段的温室气体排放速率接近于温室气体的日平均排放速率[21—22]。首先使用玻璃采水器采集水样(深度约0.5 m处)[4],并通过0.45 μm滤膜(MILLIPORE, the USA)过滤,之后装于聚乙烯瓶中。水样采集后低温避光保存至实验室,在4 ℃冰箱冷藏保存,并在48h内分析。室内分析的指标包括溶解性总氮(TDN),溶解性总磷(TDP),叶绿素a(Chl.a)和溶解性总碳(DOC)。TDN、TDP和Chl.a由分光光度计分别采用碱性过硫酸钾消解、钼酸铵和丙酮提取法测定。DOC的含量由TOC分析仪(Shimadzu TOC-L)测定。手持气象站(ZOGLAB HWS3000)用于测定样点气温、相对湿度、气压和风速,校正的多参数水质分析仪(YSI Professional Plus Multiparameter Meter)用于原位测定水温、溶解氧含量(DO)、电导率(EC)和pH。

1.3 水-气界面N2O排放通量监测

漂浮箱法用于水-气界面N2O排放通量测定。漂浮箱的主体是透明亚克力材质制成的圆桶(直径24 cm,高20 cm),箱体表层用铝箔包裹,防止采样过程中太阳辐射所引起的桶内温度变化,箱顶设有风扇,使箱内空气混合均匀。采样前将箱体在通风处倒置,使箱体内气体混合均匀,然后将箱体固定在泡沫板上,并将箱体倒置与水面9—10 cm 处,使用配有三通阀的注射器和20 mL的真空采样管采集气体,分别于箱体下水后的0、5、10、15、20、25、30 min采集。采样前缓慢抽推注射器3次,以混合采样管和箱内的气体。气体带回实验室,使用气相色谱(GC, Agilent 7890B)分析N2O浓度。N2O气体的检测器为电子捕获检测器(ECD),以高纯度氮气(N2)作为载气,以氢气(H2)作为燃气,工作温度为350 ℃。

静态漂浮箱法所测定的N2O水-气界面的日排放通量计算公式为[23]:

式中,F:N2O日排放通量(μg m-2d-1)；ρ:气体的密度(g/dm3)；H:静态箱高度(m)；C:t时刻箱内温室气体体积混合比浓度(mL/m3)；t:时间(min)；P:采样地的气压(Pa)；T:采样时的绝对温度(K)；P0,T0分别为标准大气压(Pa)以及绝对温度(K)。由于0分钟的数据受空气干扰较大,将其舍弃。

1.4 沉积物的采集与测定

不同类型水体底部表层沉积物的样品采集于2021年7月份,采集样点为所测温室气体的位点。沉积物样品冷冻干燥和研磨之后过100目筛,总碳(TC)和总氮(TN)的含量使用元素分析仪(Eurovector EA3000)进行测定。由于A2和L1样点的底部为岩石,并未取得沉积物。沉积物的碳、氮含量及C/N比见表1。

1.5 统计分析

采用EXCEL 2010和SPSS 25.0 进行数据的处理和分析。由于同类型水体及不同季节的N2O排放数据不服从正态分布,因此显著性采用Mann-Whitney U检验进行分析,P<0.05代表存在显著性差异。利用Pearson相关系数分析水环境因子对于水体N2O排放通量的影响,P<0.01代表存在相关性。南京市不同水体的面积由ArcGIS 10.8 提取。每种类型水体的全年日平均排放通量为所有月份水体的日平均排放通量的平均值, 每种水体的年N2O排放总量为平均日排放总量乘以每种水体的面积和天数(365)[18]。

2 结果

2.1 典型水体的水环境变化特征

调查水体年平均水温为(19.3±0.7) ℃,不同水体之间无显著差异。水温存在明显的季节性差异,1月份的水温最低(4.0—4.5 ℃),8月份水温达到了(30.8±1.3) ℃(图2)。从5月份开始,水温快速升高,在5月份到9月份之间水温均大于20 ℃。水体的溶解氧(DO)浓度变化范围为0.7—15 mg/L(表2)。DO和温度呈显著的负相关关系(P<0.01)(表3)。在水温较高的5—9月份,水体呈现缺氧环境(DO:(5.3±2.7) mg/L),封闭水体景观池塘和养殖池塘的溶解氧含量较低于河流的溶解氧含量(河流:(7.22±3.74) mg/L)(图2)。水体的pH均在中性至弱碱性之间变化(6.9—9.2),不同类型水体的pH无显著差异(表2)。

图2 典型水体平均N2O通量及相关环境因子的月际变化Fig.2 Monthly changes of average daily N2O flux in typical waterbodies and related environmental factors

不同类型水体及季节之间的营养水平也存在一定差异。水体的DOC浓度范围为2.9—8.8 mg/L,不同水体之间无显著差异。不同类型水体的TDN浓度变化为:河流((1.41±0.31) mg/L)>养殖池塘((0.99±0.87) mg/L)>景观池塘((0.47±0.67) mg/L)>湖库((0.36±0.21) mg/ L)(表2)。其中部分河流和养殖池塘的TDN浓度在冬季和春季(12—4月份)超过了国家《地表水环境质量标准(GB3838—2002)》中的第V类水标准(2.0 mg/L)。5—9月份之间,在较高的水温和较低的溶解氧水平下,水体的TDN浓度总体较低:养殖池塘((0.35±0.14) mg/L)>河流((0.17±0.03) mg/L)>景观池塘和水库((0.10±0.02) mg/L)(图2)。此外,全年观测的结果表明,不同养殖池塘的平均TDN浓度差异较大。不同于TDN,磷的输入水平在5—9月份之间快速增加,养殖池塘中TDP达到了0.20 mg/L(图2)。每个监测水体的沉积物碳、氮含量分析表明,沉积物的总碳含量在0.2%—3.1%之间,总氮含量在40—1150 mg/kg之间(表1)。水库沉积物的总碳含量比其他水体较低(平均为0.4%),而景观池塘绿水湾公园的总氮含量达到了1150 mg/kg,远远大于其他水体的总氮含量(平均为313 mg/kg)。

表2 典型水体物理化学参数的平均值

表3 水体的N2O通量和水环境因子之间的Pearson相关性

2.2 不同水体的N2O排放特征

河流几乎不表现为N2O吸收汇,封闭水体包括湖库,养殖池塘和景观池塘尤其是夏季期间均在N2O排放源和吸收汇之间相互转变,整体表现为N2O排放源(表4)。养殖池塘和河流的N2O日平均排放通量最大((503±1236) μg m-2d-1和 (508±797) μg m-2d-1),其次为景观池塘((179±989) μg m-2d-1),而湖库的整体N2O排放含量最少,仅为(54±212) μg m-2d-1,表现为微弱的N2O排放源。水体的N2O排放呈现季节性差异,平均排放通量较大的河流和养殖池塘在夏季的排放通量显著大于其他季节(P<0.05)(图3)。随着温度升高,N2O的排放通量增加,在夏季时达到最大,河流、养殖池塘和景观池塘在夏季时的日平均排放通量分别为(1654±1098) μg m-2d-1,(1304±1946) μg m-2d-1和(708±1188) μg m-2d-1,其夏季的日平均排放通量分别是全年日平均N2O排放通量的3.2倍、2.6倍和3.9倍；在冬季时达到最小,河流、养殖池塘和景观池塘的排放通量分别为(136±262) μg m-2d-1,(91±221) μg m-2d-1,(19±267) μg m-2d-1。此外,不同景观池塘和养殖池塘的N2O排放通量相差较大,尤其是在夏季,比如景观池塘绿水湾公园夏季时N2O的排放通量为(2050±1016) μg m-2d-1,而中央湿地公园景观池塘表现为N2O吸收汇,其排放通量为(-316±367) μg m-2d-1。

表4 南京市典型水体N2O年排放估算

图3 典型水体N2O通量的季节变化Fig.3 Seasonal changes of N2O fluxes in typical waterbodies

图4 5月份—9月份之间典型水体N2O排放通量和可溶解性总氮(TDN)的线性相关关系(不包括绿水湾公园)Fig.4 Liner regression analysis between N2O fluxes and total dissolved nitrogen (TDN) content in different waterbodies starting from May to September

根据南京市不同类型水体的面积,估算了南京市水体的N2O年排放量(表4)。南京市水体面积为748 km2,N2O排放总量为88 Mg/a,相当于26370 Mg/a CO2。河流约占南京市水体面积的45%,达到了水体N2O排放总量的70%,而小型封闭水体池塘贡献了南京市约25%的水体N2O排放。

2.3 N2O排放通量和水环境因子的关系

相关性分析表明,水体全年的N2O排放通量数据和温度、DO含量分别呈显著正相关和负相关(P<0.01)(表3)。除此之外,河流的全年N2O排放通量和风速、pH分别呈显著的正相关和负相关(P<0.01)(图5)。随着温度的上升,尤其是从5月份开始,水体中的DO含量大幅度下降,N2O的排放量增加(图2)。在5月份到9月份之间,水体的TDN浓度处于较低水平,此时每种典型水体(除绿水湾公园)N2O排放含量和TDN浓度呈显著的正相关(P<0.01,R2=0.25—0.28)(图4),而此时在较低的DO水平下,除河流的N2O排放含量和DO呈现负相关关系外(P<0.01, 图5),封闭水体的N2O排放含量不受DO含量限制。景观池塘绿水湾公园较高的N2O排放含量水平量对应沉积物中较多的氮含量。

图5 河流全年N2O排放通量和风速、pH的关系以及5—9月份N2O排放通量和溶解氧DO的关系Fig.5 Liner regression analysis between annual daily N2O fluxes and wind speed、pH as well as DO staring from May to September in Rivers

3 讨论

3.1 不同类型水体的N2O排放特征

表5 国内外典型亚热带水体N2O排放通量对比

目前越来越多的研究表明小型封闭水体包括养殖池塘、景观池塘等为CO2和CH4的持续排放源[35—37],但对于N2O的排放缺乏监测数据[4],因此无法准确预测小型封闭水体的N2O排放。本研究通过对3个养殖池塘和3个景观池塘全年的N2O水-气界面排放通量监测表明,小型封闭水体也是N2O的重要排放源。而且不同养殖池塘和景观池塘的N2O通量变化范围均较大,分别为-310—6740 μg m-2d-1和-890—3751 μg m-2d-1,平均值为504 μg m-2d-1和179 μg m-2d-1,较大的通量变化范围可能由池塘的不同管理方式及水文化学条件造成,比如营养物质的输入和水的深度、植被覆盖等,因此加强小型封闭水体的管理是控制小型封闭水体N2O排放的关键。由于大量有机肥料、粪肥和其他营养元素的持续输入,仅存的研究表明养殖池塘的N2O排放潜力较大[23,38]。此研究得出了与之一致的结论,养殖池塘的N2O平均排放水平和流动水体河流的排放水平相当。景观池塘的N2O排放通量虽然仅为养殖池塘的三分之一,但随着城市化建设用地的增加,景观池塘的面积日益剧增,因此对景观池塘N2O排放的监测不容忽视。目前,对于城市景观水体N2O的排放仅存在一篇报道,庞等报道了位于亚热带地区重庆市10个典型景观池塘的N2O排放通量范围为1612—14172 μg m-2d-1,平均值为5000 μg m-2d-1,与本研究区域N2O排放含量的差异较大,约为本研究景观池塘N2O平均排放通量的25倍[40],其原因可能是重庆市景观水体的水文化学条件和本研究的景观池塘有差异: 例如重庆景观水体的总氮浓度((0.81±0.34) mg/L)和DOC 浓度(7.1—17.9 mg/L)要大于本研究中景观水体中TDN和DOC的浓度。为正确评估景观池塘N2O排放对水体N2O排放的贡献,未来应加强景观水体N2O排放的监测。

3.2 环境因子对N2O排放特征的影响

3.3 此研究对于区域性N2O排放的核算及减排意义

通过南京市江北新区不同类型水体的N2O排放通量原位监测,对南京市水体N2O的排放通量进行了估算,南京市水体每年排放约88 Mg N2O,相当于26370 Mg CO2。Wang 等监测了北京市河流和湖库的N2O排放通量,并估算了北京市水体N2O的年排放量[18],对比表明南京市水体面积尽管是北京市水体面积的1.6倍,N2O排放总量仅为北京市水体的30%,因此南京市水体N2O总体排放水平较低。但此研究结果可能低估了南京市水体N2O的排放通量。过去也有研究对南京市的单一水体进行调查,其所测水体的TDN浓度和N2O平均排放通量要大于此研究的结果:Yan等监测了南京市市区秦淮河的N2O排放通量,其平均排放通量和TN平均浓度分别为3146 μg m-2d-1和 8.1 mg/L[47]；Liu等监测了南京市一个养殖池塘的N2O排放通量,其N2O排放通量平均为1154 μg m-2d-1[48]；韩洋等调查了南京市秦淮河、金川河和团结河春季的N2O排放通量,其调查结果也远远大于此研究[49]。尽管如此,本调查所估计的南京市水体N2O的排放已经远远超出了北京市生物质燃烧所排放的N2O(30 Mg)[50],因此有必要将城市水体N2O的排放核算在城市N2O排放清单中。在今后的调查中应覆盖更多的南京市水体,以提高估算的精度。

为了降低城市水体的N2O排放含量,必须严格控制城市水体氮的输入,尤其是水温较高的夏季。此外,本研究表明小型封闭水体池塘也是N2O的重要排放源。目前,在全球范围内约有16000000个小型封闭水体[51],而仅存在不到400小型封闭水体N2O排放的报道[5],随着城市化进程的加快,此类型小型封闭水体数目将与日剧增,为准确评估小型封闭水体对于地区N2O排放的贡献,今后的研究需考虑在全球尺度不同地理位置的小型封闭水体进行长期的时空监测。

4 结论

(1)南京市典型水体湖库、河流、景观池塘和养殖池塘整体均表现为N2O排放源,河流和养殖池塘的平均N2O排放通量最大,景观池塘次之,而湖库表现为微弱的N2O排放源。河流对南京市水体N2O排放通量的贡献达到了70%,其中小型封闭水体贡献了南京市水体25%的N2O排放,并表现出明显的空间差异。

(2)水体的N2O排放表现出季节差异,河流和养殖池塘夏季的N2O排放通量显著高于其他季节。

(3)水体N2O的全年排放与温度和DO浓度分别呈显著的正相关和负相关。而在水温较高(>20 ℃)的5月份—9月份之间,水体中TDN浓度较低,N2O的排放受到氮输入水平的限制。因此,控制氮输入水平尤其是在较高的温度下是控制城市水体N2O排放的有利措施。