从铜冶炼烟尘中氧压浸出有价金属试验研究

郭冬冬，秦庆伟，陈荣升,汤海波,曾素琴,徐文俊,王明细

(1.武汉科技大学 钢铁冶金及资源利用教育部重点实验室，湖北 武汉 430081；2.湖北大江环保科技股份有限公司，湖北 黄石 435005)

铜冶炼烟尘中含有大量有价金属铅、锌、铜、铋、铟等，也包含少量有毒有害元素砷[1]，因此，从中回收有价金属及实现无害化处理有重要意义。

铜冶炼烟尘成分复杂，物相组成波动大，处理工艺不一[2]。有的采用火法工艺处理[3]，有的采用全湿法工艺处理[4]，但这些方法或多或少都存在回收率低、辅料消耗大、成本高、环保控制难度大等问题[5-6]。烟尘中部分有价金属以硫化物形式存在，常压下难以有效浸出，需加压氧化处理[7-13]。对某铜冶炼烟尘，研究了采用氧压酸浸工艺浸出有价金属，以期实现有价金属充分回收、冶炼烟尘无害化处理。

1 试验部分

1.1 试验原料

铜冶炼烟尘：取自湖北某冶炼厂，真空干燥12 h，通过100目标准筛。烟尘粒径较小，90%小于25.7 μm，且形状不规则，颗粒间相互附着团聚(图1)。化学成分和物相组成见表1和图1。烟尘中，Pb质量分数最高，达21.76%，且主要以PbSO4形式存在；同时还含有Zn、Cu、Bi、Sn、In等有价金属，大部分以硫化物或氧化物形式存在；另外，还含有3.81%的有害元素砷。

表1 铜冶炼烟尘的主要化学成分 %

图1 铜冶炼烟尘的XRD图谱

1.2 试验试剂和设备

主要试剂：木质素磺酸钙，浓硫酸，均为分析纯。

主要设备：ZKF040型电热真空干燥箱，D8 ADVANCE型X射线衍射仪，Nova400型场发射扫描电子显微镜，DGS-Ⅲ型等离子发射光谱仪，ARL9900XD型X射线荧光光谱仪，Mastersizer2000型激光粒度分析仪，威海鼎达GCF-2L型锆材高压反应釜。

1.3 试验原理与方法

在氧压浸出过程中，主要发生如下化学反应[14]：

S0+2H2O；

(1)

2S0+2H2O；

(2)

2S0+2H2O；

(3)

2S0+2H2O；

(4)

2H2O；

(5)

2FeSO4+S0。

(6)

反应釜中加入矿浆，盖上釜盖并套上加热套，打开控制箱，打开电机循环冷却水并开启搅拌，电机转速调至设定值，同时打开温控开关并设定温度，待温度升到设定值后开启氧气瓶阀门，通过减压阀调节氧压，然后打开加压釜进气口通入氧气并开始计时。反应结束后，停止加热并取下加热套，通冷水冷却，待釜内温度降至50 ℃时，打开排气口并关闭氧气瓶阀门，使釜内压力降为零，停止搅拌，关闭控制箱电源，最后倒出矿浆，用真空抽滤机进行固液分离。滤渣经水洗后置于真空干燥箱中干燥12 h。滤渣和滤液分别测定铜、锌、铟含量，计算各金属浸出率。

2 试验结果与讨论

2.1 氧分压对金属浸出率的影响

铜冶炼烟尘质量200 g，木质素用量0.2 g，初始硫酸质量浓度120 g/L，液固体积质量比5/1，温度130 ℃，反应时间2 h，搅拌速度500 r/min，氧分压对铜、锌、铟浸出率的影响试验结果如图2所示。可以看出：锌浸出率较高，几乎不受氧分压的影响；随氧分压增大，铜、铟浸出率均升高，氧分压增至0.8 MPa后，铜浸出率趋于稳定，铟浸出率仍有升高趋势，但幅度不大。烟尘中的部分铜和铟是以难溶于稀硫酸的硫化物存在，随氧分压增大，氧气在溶液中的溶解度也增大，对铜、铟硫化物的氧化程度加大，进而提高了铜、铟浸出率；氧分压达0.8 MPa后，铜已接近完全浸出，铟浸出反应也趋于平衡。综合考虑，确定适宜氧分压为0.8 MPa。

图2 氧分压对铜、锌、铟浸出率的影响

2.2 温度对金属浸出率的影响

铜冶炼烟尘质量200 g，木质素用量0.2 g，初始硫酸质量浓度120 g/L，液固体积质量比5/1，氧分压0.8 MPa，反应时间2 h，搅拌速度500 r/min，温度对铜、锌、铟浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 温度对铜、锌、铟浸出率的影响

由图3看出：随温度从90 ℃升至130 ℃，铜、锌、铟浸出率均明显升高；升至130 ℃后，铜、锌、铟浸出率升高幅度变小，趋于稳定。随温度升高，氧气和烟尘中的可溶物质在溶液中的溶解度增大，反应活度也随之加大；同时，矿浆黏度降低，有利于物质扩散，从而有利于铜、锌、铟浸出反应进行。温度升高会加大能耗，同时也会增大氧压釜要求，综合考虑，确定反应温度以130 ℃为宜。

2.3 反应时间对金属浸出率的影响

铜冶炼烟尘质量200 g，木质素用量0.2 g，初始硫酸质量浓度120 g/L，液固体积质量比5/1，温度130 ℃，氧分压0.8 MPa，搅拌速度500 r/min，反应时间对铜、锌、铟浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 反应时间对铜、锌、铟浸出率的影响

由图4看出：锌浸出反应很快，且浸出较彻底，几乎不随时间延长而变化；随反应时间延长，铜、铟浸出率均升高；浸出2 h后，浸出反应已基本完全，浸出率趋于稳定。反应起始阶段，釜内通入氧气后，溶液发生氧化反应并放出大量热，使釜内温度在30 min内快速升高30 ℃左右并维持1 h，之后恢复到设定值，说明硫化物的氧化过程在2 h内已基本完成。反应时间过长会降低生产效率，综合考虑，确定反应时间以2 h为宜。

2.4 初始硫酸质量浓度对金属浸出率的影响

铜冶炼烟尘质量200 g，木质素用量0.2 g，液固体积质量比5/1，温度130 ℃，反应时间2 h，氧分压0.8 MPa，搅拌速度500 r/min，初始硫酸质量浓度对铜、锌、铟浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 初始硫酸质量浓度对铜、锌、铟浸出率的影响

由图5看出：随初始硫酸质量浓度增大，锌浸出率升高幅度不大且反应较充分，而铜、铟浸出率升高幅度较大；初始硫酸质量浓度增至120 g/L后，铜浸出率趋于稳定，而铟浸出率仍有上升趋势，但已达96%，趋于浸出完全。硫酸质量浓度加大，有利于铜、铟硫化物氧化浸出反应进行。硫酸质量浓度过高会腐蚀设备，同时会增加生产成本，综合考虑，确定初始硫酸质量浓度以120 g/L为宜。

2.5 液固体积质量比对金属浸出率的影响

铜冶炼烟尘质量200 g，木质素用量0.2 g，硫酸质量浓度120 g/L，温度130 ℃，反应时间2 h，氧分压0.8 MPa，搅拌速度500 r/min，液固体积质量比对铜、锌、铟浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 液固体积质量比对铜、锌、铟浸出率的影响

由图6看出：随液固体积质量比增大，铜、锌、铟浸出率均明显升高；液固体积质量比达5/1后，铜、锌、铟浸出率均趋于稳定。随液固体积质量比增大，溶液黏度降低，有利于传质扩散，促进浸出反应进行；但液固体积质量比过大，会降低处理能力，增加生产成本，综合考虑，确定液固体积质量比以5/1为宜。

2.6 搅拌速度对金属浸出率的影响

铜冶炼烟尘质量200 g，木质素用量0.2 g，硫酸质量浓度120 g/L，液固体积质量比5/1，温度130 ℃，反应时间2 h，氧分压0.8 MPa，搅拌速度对铜、锌、铟浸出率的影响试验结果如图7所示。可以看出：随搅拌速度增大，铜、锌、铟浸出率均升高；搅拌速度达400 r/min后，铜、锌浸出率均达最高并趋于稳定，而铟浸出率仍略有升高但幅度不大。搅拌速度较低时，物料搅动不充分，使得氧化及溶解反应不充分；加大搅拌速度，可以加快溶液与烟尘颗粒表面的相对运动速度，降低扩散层厚度，有利于氧气与物料充分接触并进行反应。搅拌速度过大，会导致外扩散发生而对反应不利。综合考虑，确定搅拌速度以500 r/min为宜。

图7 搅拌速度对铜、锌、铟浸出率的影响

2.7 综合条件试验

根据上述单因素试验结果，在氧分压0.8 MPa、温度130 ℃、反应时间2 h、初始硫酸质量浓度120 g/L、液固体积质量比5/1、搅拌速度500 r/min 适宜条件下进行3次重复浸出试验，结果见表2。

表2 综合条件试验结果

由表2看出：在最佳条件下，铜冶炼烟尘氧压酸浸效果较好，Cu、Zn、In浸出率分别为96.35%、98.38%、92.40%，浸出较完全。氧压浸出渣中ICP分析和XRD分析结果如表3和图8所示。

表3 氧压浸出渣的ICP分析结果 %

图8 铜冶炼烟尘浸出渣的XRD图谱

由图8看出：浸出渣的主要物相为PbSO4和Bi(OH)SO4·H2O，XRD分析未发现ZnS和CuS等金属硫化物，表明氧压酸浸反应较完全。浸出液经进一步净化除杂，回收铜、锌、铟，砷在除铁过程中形成砷铁渣，可集中固化处理。铜冶炼烟尘中的铅、铋等在浸出渣中得到富集。

3 结论

铜冶炼烟尘中含有Pb、Zn、Cu、In、Bi等元素，主要物相为硫化物或氧化物。用硫酸加氧浸出，可将Zn、Cu、In等有价金属转入溶液。适宜条件下，Cu、Zn、In浸出率可达96.35%、98.38%、92.40%，得到充分浸出。浸出渣的主要物相为PbSO4和Bi(OH)SO4·H2O，Bi、Sn等元素也得到富集。