放电等离子烧结B4C研究进展

闫星亨，周新贵，王洪磊

国防科技大学空天科学学院, 长沙 410073

碳化硼（B4C）是自然界中硬度仅次于金刚石和立方氮化硼的一种化合物，莫氏硬度高达9.3。除超高的硬度外，其还具有低密度（2.52 g/cm3）、高熔点（2447 ℃）、高弹性模量（450 GPa）、高中子吸收截面、低热膨胀系数、高热导率、优良的热电性能和较高的化学稳定性等特点。这些特性使碳化硼在工业上具有广泛的应用，如优良的耐磨性使其可以用于制作陶瓷轴承、喷砂喷嘴等耐磨件；低比重、高硬度和耐冲击的性能组合使其在装甲防护领域应用广泛；高中子吸收面这一特性使其可用于制作核反应堆中的控制棒、屏蔽材料和中子探测器；较高的塞贝克系数（300 μV·K‒1）使其在热电偶、二极管和晶体管器件方面也有新的应用。

尽管B4C具有较高的高温强度，但在实际应用中，B4C致密化困难、断裂韧性低、抗氧化能力低于1000 ℃等问题限制了其的应用。由于B4C是共价化合物，致密化需要非常高的烧结温度，并且碳化硼颗粒表面通常有一层氧化层，阻碍了致密化过程。在2000 ℃温度下，烧结B4C时发生表面扩散和蒸发凝结机制，传质无法致密化；只有在2000 ℃温度上，通过晶界和体积扩散机制才能实现B4C的致密化[1]。然而在较高的温度下，晶粒长大过快会导致力学性能下降。

常见的B4C烧结技术有无压烧结和热压烧结。无压烧结是将经过预成型的坯体置于特定气氛的碳管炉中进行高温烧结，工艺简单，可以用于制备复杂形状和大尺寸的制品，但难以实现材料的致密化。对于无压烧结，尽管提高烧结温度、延长保温时间有助于提高制品的相对密度，但这往往会增大烧结体的晶粒度，以致降低其力学性能。热压烧结是在加热的同时施加机械压力，使得烧结与成型同步进行，陶瓷颗粒的旋转、重排活动在高温与压力的共同作用下增强，同时界面迁移的能力也得到提升，以获得致密的B4C陶瓷。2100 ℃、30 MPa的烧结条件下可以获得相对密度98.5%的B4C陶瓷[1]。这两种烧结方法的共同不足之处是烧结时间过长，而放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）作为一种新型低温快速烧结技术，可以实现B4C陶瓷的快速致密化。

1 放电等离子烧结

放电等离子烧结是电流活化/辅助烧结（electric current activated/assisted sintering）技术的一种，通过机械压力、电场和热场相结合，增强粒子间的结合和致密化。放电等离子烧结采用了与热压工艺相同的冲压/模具系统概念：粉末放在模具中，压在两个反向滑动的冲头之间，机械载荷通常是单轴的。但是，两者在加热方式上有着根本上的不同，热压烧结通过发热体辐射加热，放电等离子烧结是通过模具或样品的电流产生焦耳热。这种加热方式可以获得高达1000 ℃/min的升温速率，大大缩短了升温时间。此外，电流还可通过激活一个或多个并行机制来增强粉末烧结，例如表面氧化物去除、电迁移和电塑性[2]。电流的应用和较高的升温速率是放电等离子烧结技术的最典型特征。

1.1 电场的影响与等离子体

外加电场与晶界静电场的相互作用对晶粒生长的影响是放电等离子烧结的优势之一。外部场可以同时改变毛细力和晶界迁移率，从而影响晶粒的生长动力学[3]。外加电场对于带电晶界与点缺陷的极化会增加扩散的额外驱动力[4]。当晶界处存在液体时，电场可降低液体粘度，从而提高液体的扩散率[5]。电场的存在可以起到降低陶瓷烧结温度的作用。

对于导电材料，已经有研究证明烧结过程中会产生等离子体。Zhang等[6]在放电等离子烧结铜粉的实验中观察到“喷射状”的烧结颈存在于相邻颗粒之间。他们认为在高温、高压和电场的共同作用下，颗粒表面发生局部熔化，由于放电效应的存在，微间隙中会产生高温火花等离子体，液相在电场的作用下高速喷射而形成烧结颈。然而，在不导电材料的放电等离子烧结过程中，并不能证明有等离子体产生。Langer等[7‒9]对比研究了不同烧结工艺 （放电等离子烧结、热压烧结）烧结ZnO、Al2O3和8YSZ的过程，研究发现，得到的最终成品微观形貌和力学性质都很相似，放电等离子烧结工艺中的脉冲电流并未对材料的致密化有显著影响。Munir等[10]采用放电等离子烧结制备Al2O3，发现流过Al2O3的电流（100 mA）与仪器显示总电流 （1000 A）相比微乎其微，这说明大部分电流通过的是石墨模具，加热模式为模具产生的焦耳热向原料粉末进行热扩散。

1.2 升温速率的影响及温度场的分布

加热速率是放电等离子烧结工艺和传统热压 （hot pressing，HP）工艺的显著区别之一。高达每分钟数百摄氏度的加热速率可以产生较大的热梯度，从而产生额外驱动力来增强扩散，有利于致密化，同时抑制晶粒生长。但这样的解释十分笼统，对于不同导电性和粒径原料，加热速率对材料的致密化和晶粒尺寸有着不同的影响。

Stanciu等[11]在研究升温速率对烧结Al2O3（非导体）和MoSi2（良导体）的影响中发现，加热速率（50～700 ℃/min）对两者在相同温度和相同保温时间下烧结样品的最终密度没有影响。MoSi2的晶粒尺寸与升温速率无关，而Al2O3的晶粒尺寸与升温速率成反比。一个合理的解释是烧结MoSi2时热量来源为通过原料粉末产生的焦耳热，热量在原料间分布均匀，没有温度梯度产生；而Al2O3的热量来源为石墨模具产生的焦耳热，样品外部温度高、内部温度低，由此产生的温度梯度有利于扩散，升温速率的提升缩短了样品处于高温状态的时间，抑制了晶粒的生长。Anselmi-Tamburini等[12]在纳米完全稳定立方氧化锆的致密化工作中发现，样品密度不依赖于升温速率，但升温速率（50～300 ℃/min）对于晶粒尺寸有着相似的影响。Chen和Mayo[13]在放电等离子烧结氧化锆的实验中发现，对于亚微米尺寸的粉末，最终密度不依赖于加热速率，但是对于纳米尺寸的粉末，加热速率的增加导致最终密度的降低。这是因为纳米粉末有着更高的表面能，更易烧结，而不导电的氧化锆在热量由外向内传导的过程中，外部烧结太快，内部空隙无法排出，导致密度降低。

由于原料粉末的导电性对于放电等离子烧结过程中样品加热方式的影响，样品中的温度场分布在烧结不同材料时也有不同。Vanmeensel等[14]采用有限元分析模拟了放电等离子烧结ZrO2和TiN样品内部的温度场分布情况，如图1所示，其中稳态温度分布在满载后15 s达到。由图可知，不导电的ZrO2由表面向内部温度逐渐降低，导电的TiN样品则有相反的温度梯度。这是因为TiN热源为电流通过时自身产生的焦耳热，热量向外界辐射，得不到补充，温差较大；ZrO2热源为石墨模具，热量由外向内扩散，没有损失途径，温差更小。

图1 ZrO2（a）和TiN（b）试样内部温度分布（1500 ℃保温）[14]Fig.1 Temperature distributions inside the ZrO2 (a) and TiN (b) samples at 1500 ℃[14]

2 放电等离子烧结单体B4C陶瓷

在单体B4C陶瓷的烧结上，放电等离子烧结相对于传统热压烧结可以在更低的烧结温度和更短的时间内使B4C陶瓷达到相同甚至更高的相对密度。在烧结过程中，温度、压力、原料粒径、化学计量比和气氛是影响B4C性能的重要因素。

2.1 温度对烧结的影响

Zhang等[15]提出了一个蠕变变形模型，描述了在1700～2100 ℃的温度范围内，微米级碳化硼 （B4C）粉末进行放电等离子烧结致密化过程的控制机理。在低温（1700～2000 ℃）和低有效应力区（有效应力指数n≈2.00），由颗粒边界滑动或界面反应控制变形是致密化的主要原因；在较高的温度（大于2000 ℃）和高应力状态下（n=6.11），主要机制可能是位错攀移。随着温度的升高，B4C的相对密度从77.29%上升到99.66%，摩擦系数从0.28下降到0.20。Hayun等[16]在实验中得出，纯B4C粉末放电等离子烧结致密化过程从1500 ℃开始，在1900 ℃达到最高致密化速率。在2200 ℃下放电等离子烧结纯B4C，600 ℃/min的升温速率可以得到平均尺寸为(4.05±1.62) μm且均匀分布的细等轴晶组织。Belon等[17]研究了B4C原料粉末热处理对放电等离子烧结致密B4C陶瓷力学性能的影响。粉末热处理降低了晶界处游离碳和二次氧化物（富含硅和硼）的含量，得到的B4C陶瓷硬度、断裂韧性和弯曲模量略有下降，弯曲强度有所增加，并且脆性到塑性的转变温度在1600 ℃以上。

2.2 粒径和化学计量比对烧结的影响

Roumiguier等[18]对比了不同平均晶粒尺寸（亚微米级/纳米级）B4C粉末放电等离子烧结后的力学性能。虽然纳米材料的晶粒比亚微米材料更细 （平均直径分别为82 nm和474 nm），但其刚度和硬度分别降低了6.8%和8.4%，这一令人惊讶的结果不符合通常观察到的霍尔-佩奇定律。烧结后亚微米材料与纳米材料的化学计量比（原子比）分别为B3.83CO0.04和B4.59CO0.18，推测这种内在性质的不同可能与它们的化学成分有关。实验结果表明，在相似的相对密度下，化学计量比晶粒尺寸对烧结有更大的影响。Réjasse等[19]已经报道过相似现象，在具有相似晶粒尺寸的全致密碳化硼试样中，当氧原子数分数增加时，杨氏模量降低，这与Roumiguier的工作得出的结果一致。

2.3 压力对烧结的影响

Badica等[20]在 极限 高压（300 MPa）、低温 （1600 ℃）的条件下放电等离子烧结制备了致密碳化硼（相对密度＞95%）陶瓷。与传统放电等离子烧结试样（2100 ℃、50 MPa）相比，该方法获得了晶粒尺寸更小的组织，游离碳的原子数分数相对更高，断裂韧性和动态韧性都有所提升，样品性能对比如表1所示。

表1 不同放电等离子烧结工艺下样品的相对密度、维氏硬度、断裂韧性及动态韧性[20]Table 1 Relative density, Vickers hardness, fracture toughness, and dynamic toughness of the samples prepared by the different SPS processes[20]

2.4 气氛对烧结的影响

Vasylkiv等[21]在氮气气氛中进行放电等离子烧结B4C，样品硬度高于真空放电等离子烧结处理的B4C原始样品和h-BN机械添加样品。碳化硼晶粒尺寸随着N2含量的增加而减小，而对于新形成的层状h-BN，晶粒尺寸几乎是恒定的（30～50 nm）。如图2所示，BN位于碳化硼晶粒之间的晶界处，被一薄层氧化硼包裹。BxOy/BN形成精细连续的三维网格状结构，这可能是获得良好力学性能的原因。

图2 氮气气氛下放电等离子烧结样品晶界显微形貌[21]： （a）扫描透射电子显微形貌；（b）能量过滤成像形貌Fig.2 Grain boundaries in the diluted samples pepared by SPS in the N2-gas atmosphere[21]: (a) scanning transmission electron microscopy images; (b) energy filtered transmission electron microscopy images

2.5 反应烧结

反应烧结B4C陶瓷相比于用B4C粉末烧结成型，可以降低烧结温度和获得更好的界面结合强度。Alexander等[22]以石墨烯纳米片（GNP）为碳前驱体，采用放电等离子烧结工艺成功地实现了碳化硼的一步合成与致密化。在1600 ℃、50 MPa压力、50 ℃/min升温速率下合成B4C-GNP复合材料，相对密度达到96%。放电等离子烧结过程中的脉冲电流可以增强传质，高导电率的石墨烯可以帮助增强这种效果。Moskovskikh等[23]以硼碳混合物为原料，采用放电等离子烧结制备了大块碳化硼陶瓷。研究表明，B+C粉料经高能球磨预处理后，可形成反应活性增强的B/C复合颗粒，有助于材料的快速致密化。图3可以直观看出高能球磨处理对细化B4C晶粒的效果。

图3 相似放电等离子烧结条件下不同混合方式混合B+C粉末获得的B4C陶瓷典型微观结构[22]：（a）、（d）常规混合； （b）、（e）高能球磨，5 min；（c）、（f）高能球磨，15 minFig.3 Typical microstructure of the B4C ceramics obtained from the B+C powders in different mixing methods under the similar SPS conditions[22]: (a), (d) conventional mixing;(b), (e) high energy ball milling (HEBM), 5 min; (c), (f) HEBM,15 min

3 放电等离子烧结B4C复相陶瓷

获得高致密B4C陶瓷常用三种方法：提高烧结温度、施加高压、使用添加剂。碳化硼原本的烧结温度就在2000 ℃以上，继续提升烧结温度和施压高压十分困难，对设备要求很高。使用合适的添加剂可使碳化硼致密化而不使力学性能恶化。添加剂本身可与碳化硼原位反应形成非挥发性的第二相，有助于致密化和增强性能。

3.1 碳/碳化物作为添加剂

石墨是B4C烧结中常见的添加剂，可在烧结过程中起到活化晶界的作用，有利于晶界扩散，并且可以抑制B4C晶粒的长大，细化晶粒。其烧结产物主要以石墨层的形式存在于晶界处，少数固溶于B4C晶格中。Moshtaghioun等[24]在添加/不添加石墨的情况下，对放电等离子烧结B4C–SiC复合材料的高温蠕变进行了分析和比较。结果表明，材料的力学响应主要取决于沿晶界石墨层的存在，晶界处的石墨层有利于晶界滑动，从而提升材料的蠕变性能。在没有石墨的情况下，碳化硅增强碳化硼复合材料的塑性行为与纯碳化硼多晶陶瓷相似，这与Wakai模型[25]的预测符合。

B4C陶瓷的增韧一直是研究热点。石墨烯片 （GPLs）和氧化还原石墨烯（rGO）等材料具有独特的结构和高拉伸强度，已证实它们的加入可以提升多种陶瓷的断裂韧性，主要增韧机制是GPLs和rGO的拔出、裂纹偏转和裂纹桥接。Chen等[26]采用放电等离子烧结工艺制备了B4C/SiC/Al/GPLs （BSAG）复相陶瓷，GPLs的添加可以在保持高硬度的前提下显著提高B4C基复合陶瓷的韧性，添加质量分数1.5%GPLs的复相陶瓷与未加GPLs的复相陶瓷相比，断裂韧性提高了25.6%。Hu等[27]采用放电等离子烧结在1800 ℃和30 MPa下，保温5 min制备了rGO/B4C复合材料。在rGO质量分数为1.0%时，复合材料的弯曲强度为643.64 MPa，与B4C陶瓷相比增加了99.11%；rGO质量分数为2.5%时，复合材料的断裂韧性为5.56 MPa·m1/2，与B4C陶瓷相比增加了71.6%。

SiC的加入可以抑制B4C晶粒的长大，而且基体中分散的SiC颗粒能够桥接裂纹，起到增韧的效果。Moshtaghioun等[28]将B4C与SiC粉末进行高能共球研磨，然后在适当温度下进行放电等离子烧结处理。所制备的B4C‒SiC复相陶瓷硬度高达36 GPa。碳化硅加入到B4C中影响了其断裂模式，从纯穿晶断裂转变为穿晶与晶间断裂的混合模式，这是由于B4C与SiC热膨胀失配在B4C‒SiC界面处产生了高的拉伸应力。图4是一个裂痕的高倍率放大细节，显示了桥接的SiC晶粒。

图4 1700 ℃放电等离子烧结B4C‒SiC复合材料中裂纹扩展显微形貌[28]Fig.4 Microstructure of the crack propagation in the B4C‒SiC composites prepared by SPS at 1700 ℃[28]

3.2 硅作为添加剂

Si可在烧结过程中形成液相介质，有利于晶粒的移动和重新排列，帮助降低烧结温度。同时Si的加入改变了B4C的断裂方式，使其由纯穿晶断裂转变为穿晶断裂和沿晶断裂的混合。Ye等[29]添加质量分数8%Si制备的B4C‒SiC复相陶瓷的维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性可达到41.8 GPa、640 MPa和6.1 MPa·m1/2。Rehman等[30]加入质量分数8%Si制备的B4C/SiC复相陶瓷的相对密度、维氏硬度和抗弯强度分别达到99.73%、36.72 GPa和612 MPa。硬度和强度的提高归因于晶粒的细化，B4C与SiC的热膨胀失配导致的裂纹挠度是主要的增韧机理。

Ma等[31]采用质量分数10%Si的碳化硼粉末进行放电等离子烧结，获得了致密的碳化硼陶瓷。烧结过程中反应形成β-SiC（Si与B4C反应生成）和液态硼硅玻璃，这种玻璃相可能是由硅与碳化硼粉体中的天然氧化层B2O3发生反应而形成的。天然氧化层的去除将促进碳化硼粉末的直接接触，从而使致密化效果更好。图5对比了含Si碳化硼陶瓷和纯碳化硼陶瓷的压痕形貌。

图5 碳化硼样品压痕形貌[31]：（a）含Si碳化硼；（b）纯碳化硼Fig.5 Typical indent morphologies of boron carbide[31]: (a) B4C with Si; (b) B4C without Si

3.3 金属作为添加剂

金属是常用的陶瓷烧结助剂，与陶瓷相比，较低的熔点可以使其在烧结过程中熔化形成液相，促进晶粒重排和降低烧结温度，提升陶瓷相对密度。同时，金属会与B4C反应生成金属硼化物和金属碳化物，作为第二相粒子存在于晶界处，抑制B4C晶粒长大和阻碍裂纹扩展，提升陶瓷的力学性能。常用的金属添加剂有Ti、Al、Fe以及其金属间化合物等。Rehman等[32]采用Fe3Al作为添加剂放电等离子烧结B4C，反应生成新的FeB和AlB10相，有效抑制了碳化硼晶粒的生长，显著提高了试样的综合力学性能。添加质量分数7%Fe3Al的碳化硼硬度最高，为32.46 GPa。

Zhang等[33]在B4C粉末中加入Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金（high-entropy alloy，HEA）粉末作为烧结助剂进行放电等离子烧结。将高熵合金的体积分数从1%提高到4%可以有效地将表观活化能从234.4 kJ/mol降低到75 kJ/mol。高熵合金作为惰性助烧结剂，不与B4C基体发生反应，在熔化后通过毛细作用粘附在B4C颗粒接头上，增大了接触面积，促进了高熵合金与B4C之间的扩散，从而促进了致密化。

Ji等[34]以钛铝金属间化合物作为烧结辅助材料，在1700 ℃，32 MPa的条件下，通过放电等离子烧结制备全致密B4C基陶瓷。在烧结时，金属间化合物首先熔化，然后与B4C反应形成三相复合材料B4C‒TiB2‒Al4C3。纳米级或准纳米级TiB2和Al4C3颗粒位于B4C颗粒边界上，有效抑制了B4C的晶粒长大，提高了其力学性能。添加质量分数5%Ti‒Al的复相陶瓷维氏硬度为(33.5±0.4) GPa，抗弯强度为(506±16) MPa，断裂韧性为(5.5±0.1) MPa·m1/2。Ortiz等[35]也用钛铝作为添加剂，放电等离子烧结制备了细晶B4C基复合材料，并与基准整体B4C陶瓷在光滑条件下的润滑滑动磨损性能进行了比较。图6对比了单体B4C陶瓷和B4C复合材料的磨损曲线与残余磨损疤痕的光学图像，前者的抗滑磨损性能比后者好一个数量级，比后者的磨损率、磨损体积和磨损损伤小得多，磨损方式以塑性变形为主，局部微破裂为主。

图6 单体B4C陶瓷和B4C复合材料磨损曲线（a）和同一尺度下残余磨损痕迹的光学形貌（b）[35]Fig.6 Wear curves (a) and the optical images of the residual wear scar at the same scale (b) for the monolithic B4C ceramic and B4C composites[35]

Al的添加还能影响B4C陶瓷的中子吸收能力。Buyuk等[36]研究了放电等离子烧结硼‒碳化铝 （BC‒Al）复合材料的伽马和中子衰减特性。结果表明，随着铝质量分数的增加，Cs-137和Co-60伽马射线源的伽马衰减性能提高，而随着铝含量的增加，B4C‒Al复合材料的中子吸收总截面积减小。

3.4 硼化物作为添加剂

硼化物一般都具有较高的硬度，作为第二相粒子加入时，能在保持B4C陶瓷仍有较高硬度的同时提升材料的韧性。Liu等[37]在1950 ℃、50 MPa的条件下，通过放电等离子烧结制备了B4C‒TiB2复合材料，添加摩尔分数20%TiB2的B4C‒TiB2复相陶瓷相对密度为97.91%，维氏硬度为(29.82±0.14) GPa，韧性为(3.70±0.08) MPa·m1/2。TiB2摩尔分数对B4C‒TiB2复合材料力学性能和晶粒尺寸的影响如图7所示，随着TiB2摩尔分数的增加，复合材料的硬度降低，断裂韧性增加，B4C晶粒尺寸减小。TiB2的钉扎作用可以细化B4C晶粒以及增加裂纹偏转，达到增韧的效果。

图7 TiB2摩尔分数对B4C‒TiB2复合材料硬度和韧性（a）及晶粒尺寸（b）的影响[37]Fig.7 Effect of the TiB2 mole fraction on the hardness, toughness (a), and grain size (b) of the B4C‒TiB2 composites[37]

Liu等[38]研究了SiC对放电等离子烧结制备B4C‒20%TiB2（摩尔分数）陶瓷复合材料力学性能与微观结构的影响。结果表明，添加质量分数15%SiC的B4C‒TiB2‒SiC复合材料具有良好的性能，相对密度为98.43%，断裂韧性为4.17 MPa·m1/2，维氏硬度为30.07 GPa。SiC颗粒分布在B4C颗粒或TiB2颗粒周围，部分晶界被SiC占据，产生钉扎效应，阻碍B4C和TiB2的晶界迁移，有效地促进晶粒细化。图8展示了材料性能随SiC质量分数变化的规律。

图8 SiC质量分数对B4C‒TiB2‒SiC复合材料力学性能的影响[38]：（a）相对密度和弯曲强度；（b）硬度和断裂韧性Fig.8 Effect of the SiC mass fraction on the mechanical properties of the B4C‒TiB2‒SiC composites[38]: (a) relative density and bending strength; (b) hardness and fracture toughness

六方氮化硼（h-BN）对碳化硼陶瓷具有增强作用，但常规方法难以实现六方氮化硼陶瓷的均匀分散。Sun等[39]在B4C粉末中掺入立方氮化硼（c-BN）粉末进行放电等离子烧结，在晶界处原位合成了h-BN，得到的B4C/h-BN复相陶瓷的弯曲强度和断裂韧性明显高于纯B4C陶瓷。添加体积分数5%c-BN作为添加剂制得B4C/h-BN陶瓷的硬度为30.5 GPa，弯 曲 强 度470 MPa，断 裂 韧 性 为3.84 MPa·m1/2。其力学性能是由拉拔h-BN、裂纹偏转、裂纹分叉和裂纹桥接等多种增韧机制共同作用的结果。图9为添加体积分数2%c-BN制得的B4C/h-BN陶瓷刻蚀表面显微形貌，可以看出，h-BN不仅填充了B4C晶粒之间的空隙，还限制了B4C晶粒的长大。

图9 纯B4C（a）和B4C/h-BN（添加体积分数2%c-BN）（b）蚀刻表面显微形貌[39]Fig.9 Microstructure of the etched surfaces for the pure B4C (a) and B4C/h-BN (adding c-BN with the volume fraction of 2%) (b)[39]

3.5 氧化物作为添加剂

Y2O3、TiO2和Al2O3是被广泛应用的陶瓷烧结助剂，能有效提升B4C陶瓷的相对密度，并可与B4C反应生成金属碳硼化物，作为第二相起到增韧增强、细化晶粒的作用。Sahin等[40]将Y2O3作为烧结助剂，对B4C‒SiO2‒C粉末进行放电等离子烧结，还研究了以B4C和SiC作为起始粉直接致密化。结果表明，加入Y2O3对样品的维氏硬度有正向影响，而硬度值随碳化硅体积分数的增加而降低。图10和表2分别显示了40 MPa下放点等离子烧结5 min的B4C‒SiC复合材料相对密度和硬度随SiC体积分数、Y2O3质量分数和烧结温度的变化情况。

图10 B4C‒SiC复合材料相对密度随SiC体积分数、Y2O3质量分数和烧结温度的变化[40]Fig.10 Effect of SiC volume fraction, Y2O3 mass fraction, and sintering temperature on the relative density of the spark plasma sintered B4C‒SiC composites[40]

表2 1750 ℃放电等离子烧结B4C‒SiC复合材料相对密度和硬度[40]Table 2 Relative density and hardness of the spark plasma sintered B4C‒SiC composites at 1750 ℃[40]

Firshtman等[41]利用放电等离子烧结分别在1800和1900 ℃下对含20%TiO2（体积分数）的B4C粉末进行了致密化，观察到碳化硼中的B/C原子比在1200～1700 ℃温度范围内随温度升高逐渐降低。如图11所示，在1800 ℃和1900 ℃烧结后，B/C原子比已接近化学计量值，与初始碳含量无关，1900 ℃下制备的B4C‒TiB2陶瓷拥有更高的相对密度和更好的力学性能。用放电等离子烧结在1900 ℃下对B6.3C‒21%TiB2（体积分数）混合料进行30 min的致密化，获得了最大的杨氏模量(450±10) GPa、弯曲强度(840±40) MPa和硬度(35±4) GPa。

图11 放电等离子烧结过程中B/C原子比的变化（a）和烧结试样相对密度与B/C原子比的关系（b）[41]Fig.11 Altering B/C by atom during SPS processing(a) and the relative density of the sintered specimens as a function of B/C by atom (b)[41]

Zhang等[42]通过放电等离子烧结法（1900 ℃、30 MPa、2 min）制备了接近全致密的含不同质量分数Al2O3的B4C陶瓷。由图12可以看出，添加Al2O3对B4C相对密度提升作用明显。虽然Al2O3相对于B4C硬度较低，但Al2O3质量分数的提升 （0～10%）对陶瓷硬度和断裂韧性都有着积极的影响，硬度的升高应该是相对密度提升、晶粒细化和断裂模式转变共同作用的结果。Xie等[43]在烧结B4C时加入质量分数5%Al2O3作为烧结助剂，很好地改善了B4C陶瓷不易均匀致密和低韧性的问题。烧结过程中反应形成液态的Al5O6BO3可以帮助更均匀地分配电流和热量。液态Al5O6BO3对碳化硼颗粒的润湿提供一种毛细管力，帮助将颗粒拉到一起，从而形成更致密、更均匀的宏观结构。

图12 Al2O3质量分数对放电等离子烧结B4C陶瓷力学性能的影响[42]：（a）相对密度；（b）硬度和断裂韧性Fig.12 Effect of Al2O3 mass fraction on the mechanical properties of the B4C ceramics by SPS[42]: (a) relative density; (b) hardness and fracture toughness

3.6 Ti3SiC2作为添加剂

Ti3SiC2的加入可与B4C反应生成SiC和TiB2，与直接加入SiC和TiB2相比，反应生成的多尺度第二相粒子与基体具有更好的结合强度。Song等[44]以质量分数5%（Ti3SiC2+Si）为烧结助剂，采用火花等离子烧结法在1700 ℃下制备了具有优异力学性能的B4C陶瓷，包括38.4 GPa的超高维氏硬度、457.6 MPa的高弯曲强度和5.61 MPa的良好断裂韧性。由图13中B4C陶瓷的透射电子显微形貌 （transmission electron microscope，TEM）可知，多尺度第二相粒子强化是复相陶瓷获得最佳力学性能的原因。由于纳米颗粒与B4C基体之间的热膨胀系数不同，在冷却过程中嵌入的纳米颗粒会给B4C基体引入内应力，从而使B4C基体受到晶格畸变效应的强化。嵌入的纳米颗粒也可能在基质中钉住位错并阻碍其移动。此外，纳米颗粒在界面处会形成一种强化晶界，这是一种可阻止裂纹扩展的界面结构。另外，TiB2‒SiC团聚体分散在基体中，在复合材料内部形成复合材料的结构，也可以增强复合材料的强度。

图13 质量分数5%（Ti3SiC2+Si）‒B4C陶瓷透射电子显微形貌及对应I、II、III晶粒能谱分析[44]Fig.13 TEM images of the 5%(Ti3SiC2+Si)‒B4C ceramics by mass and the energy spectrum analysis of the corresponding grains I, II,and III[44]

Yin等[45]研究了（Ti3SiC2+Si）质量分数对放电等离子烧结B4C陶瓷力学性能的影响，结果如图14所示，烧结过程中三者反应生成了TiB2和SiC。相对密度随（TiB2+SiC）质量分数从10%增加到20%而不断增大。但是，添加量的进一步增加对相对密度的影响非常有限。当（TiB2+SiC）质量分数超过20%时，添加剂在研磨和蒸发过程中开始聚集，导致添加剂和B4C粉末之间的接触面积减小，添加剂对致密化过程的影响变弱。复合陶瓷的硬度随着（TiB2+SiC）质量分数的增加而降低，TiB2+SiC复合陶瓷的最大硬度为30.8 GPa（10%）。含TiB2+SiC的复合陶瓷的最大弯曲强度为531.2 MPa，断裂韧性为5.77 MPa·m1/2。

图14 （TiB2+SiC）质量分数对放电等离子烧结B4C陶瓷力学性能的影响[45]：（a）相对密度、硬度和密度；（b）弯曲强度和断裂韧性Fig.14 Effect of (TiB2+SiC) mass fraction on the mechanical properties of the B4C ceramics by SPS[45]: (a) relative density, hardness,and density; (b) flexural strength and fracture toughness

4 总结与展望

放电等离子烧结技术能在低温下实现材料的快速致密化，抑制晶粒在高温下的生长，与热压烧结、无压烧结等传统烧结方法相比，可以在短时间内获得性能更好的材料。经过了70多年的研究发展，放电等离子烧结现在已经可以用于工业化生产，近年来的商业化使得以放电等离子烧结为代表的先进烧结技术市场不断扩大，尤其是高端制造业方面，有着非常好的发展前景。B4C作为航空航天领域、核工业领域和装甲防护领域的重要功能结构材料，如何更好的利用放电等离子烧结技术的优点来提升B4C陶瓷的性能是现在以及未来的研究热点。

目前，放电等离子烧结方法仍有其局限。一是烧结过程中电流效应的微观机理尚未阐明，若能探究清楚电场对颗粒表面清洁和对材料烧结动力学的影响，则能在烧结过程中进行更精细的控制参数 （电流、电流波形和电压等）以获得更好的材料性能；二是放电等离子烧结作为一个近净成形的过程，石墨模具会导致烧结体的表面光洁度不合格或样品被碳污染，预计未来烧结模具材料的发展将改变放电等离子烧结技术；三是样品尺寸受限，无法制备大尺寸复杂形状的制品。如果突破了这些局限，放电等离子烧结这一技术将得到飞跃式的发展。