石墨烯量子点复合材料的制备及其对抗坏血酸的荧光检测

赵宝茹，王健恺，黄鑫，王悦，杜小雨，张永，马文辉

石墨烯量子点复合材料的制备及其对抗坏血酸的荧光检测

赵宝茹1，王健恺1，黄鑫1，王悦1，杜小雨1，张永2，马文辉1＊

（1.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

设计并制备了一种在纯水系中荧光增强识别抗坏血酸（AA）的石墨烯量子点复合材料NB-GQDs@MOF-5，利用TEM、FT-IR和XRD对其形貌和结构进行了表征，结果表明NB-GQDs与MOF-5成功复合。荧光检测结果表明，在纯水体系中，NB-GQDs@MOF-5可在考察的有机小分子及阳离子范围内专一性地识别AA，滴加AA后引起荧光增强8.1倍，检出限为0.039μmol/L。

石墨烯量子点；MOF-5；荧光识别；抗坏血酸

抗坏血酸（AA）是一种重要的营养物质，其在保障人体健康方面发挥着不可替代的作用，其含量的增加或缺乏均会引起不良反应，其检测方法主要有液相色谱法[1]、电化学法[2]和荧光法[3]等。荧光探针法用于AA的检测虽有灵敏度高、选择性好、成本低、操作简单等优点，但大多数有机小分子探针因毒性大、水溶性差而在实际应用中存在许多限制[4-5]。石墨烯量子点（GQDs）集量子限域、尺寸效应等于一体，还兼具良好的生物相容性、优异的发光性能等优势，在化学传感、超级电容器和医学治疗等领域具有良好的应用前景[6-8]。金属有机骨架材料（MOF）具有巨大的比表面积、超高的孔隙率、可调的孔尺寸、可修饰的官能团等特点，这使其在气体吸附与分离、催化、荧光检测等领域有着广泛应用[9-11]。将GQDs与MOF结合制备新型复合材料用于荧光检测具有潜在的研究空间。本文以柠檬酸、硼砂和乙二胺为原料，采用水热法制备N、B共掺杂的石墨烯量子点（NB-GQDs），后与MOF-5的前体溶液进行复合制备得到了新型石墨烯量子点复合材料（NB-GQDs@MOF-5）。光谱实验表明，在纯水体系中其能够高选择性和高灵敏性检测AA。

图1 NB-GQDs@MOF-5的合成路线

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

柠檬酸，分析纯，哈尔滨化工化学试剂厂；硼砂，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；对苯二胺，分析纯，郑州兴隆化工有限公司；对苯二甲酸，分析纯，天津市元立化工有限公司；六水合硝酸锌，分析纯，沈阳化学试剂厂；葡萄糖，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；抗坏血酸，分析纯，北京成宇化工有限公司；氨基酸，分析纯，北京百灵威科技发展有限公司；MD55-5M透析袋（MW：1000），北京索莱宝科技有限公司；其他试剂均为市售分析纯；阳离子均为硝酸盐。

H-7650型透射电子显微镜，日本日立公司；D8-FOCUS X-射线衍射仪，德国布鲁克公司；Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪，美国珀金埃尔默公司；ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪，美国赛默飞公司；TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；LS55荧光分光光度计，美国珀金埃尔默公司。

1.2 NB-GQDs@MOF-5的合成

NB-GQDs和MOF-5分别参照文献[12, 13]制备。将77 mg NB-GQDs分散在30 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散后加入1210 mg（4.06 mmol）六水合硝酸锌和340 mg（2.04 mmol）对苯二甲酸，于25℃下反应3 h后将反应液过滤，分别用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、蒸馏水反复洗涤三次，真空干燥得浅紫色粉末NB-GQDs@MOF-5。

1.3 NB-GQDs@MOF-5的光谱性能测试

配制浓度为30 mg/L的NB-GQDs@MOF-5测试液，等量移取3 mL，分别加入浓度为0.1 mol/L的小分子及阳离子（丝氨酸、酪氨酸、脯氨酸、白氨酸、缬氨酸、葡萄糖、K+、Na+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pb2+），充分摇匀，利用荧光分光光度计测试荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 NB-GQDs@MOF-5的形貌和结构表征

通过TEM、FT-IR、XRD和XPS等手段研究了NB-GQDs@MOF-5的形貌结构特征。图2为NB-GQDs、MOF-5和NB-GQDs@MOF-5的TEM图，可以看出，NB-GQDs粒径均匀分布，MOF-5具有立方体结构，尺寸在100 nm左右，NB-GQDs@MOF-5与MOF-5具有相似的形貌，并可以明显的观察到NB-GQDs的存在，证明了NB-GQDs与MOF-5成功复合。

图2 NB-GQDs(a), MOF-5(b), NB-GQDs@MOF-5(c)的TEM图像

图3为NB-GQDs, MOF-5及NB-GQDs@MOF-5的XRD图谱（插图为NB-GQDs及NB-GQDs@MOF-5局部放大图）。NB-GQDs@MOF-5在2=6.82°, 9.58°, 13.68°, 15.44°等位置出现了MOF-5的特征峰，分别对应MOF-5的(200), (220), (400), (420)晶面。表明NB-GQDs的掺杂并没有影响MOF-5本来的晶型，MOF-5的骨架没有发生改变。并且在23.5°处出现了石墨烯结构的衍射峰，对应石墨烯结构的（002）晶面[14-15]，证明NB-GQDs与MOF-5成功复合。

图3 NB-GQDs, MOF-5, NB-GQDs@MOF-5的XRD谱图

图4为NB-GQDs, MOF-5及NB-GQDs@MOF-5的FT-IR光谱图。图4中NB-GQDs@MOF-5在478.5 cm-1的吸收峰归属于Zn—O的伸缩振动。1102.50 cm-1归属于B—C的伸缩振动峰，1152.52 cm-1归属于B—O—H的伸缩振动峰，1310.60 cm-1归属于C—N—C的伸缩振动峰，1391.78 cm-1是B-O的伸缩振动峰。1505.60 cm-1, 1658.97cm-1, 3429.61cm-1分别是C＝N, N—C＝O, O/N—H的伸缩振动峰[12]。制备的NB-GQDs@MOF-5同时具有NB-GQDs和MOF-5的特征吸收带，证明NB-GQDs与MOF-5成功复合。

2.2 NB-GQDs@MOF-5对AA的识别

图5是NB-GQDs@MOF-5的荧光滴定光谱（插图：荧光强度（440nm）与AA（333.33～1333.33μmol/L）浓度关系图）。向NB-GQDs@MOF-5（30mg/L）溶液中加入AA，随着AA浓度的增加体系荧光强度增强，当AA浓度达到1333.33μmol/L时，荧光强度增至最大；当AA的浓度范围为333.33～1333.33μmol/L时，体系荧光响应与AA浓度呈良好的线性关系2= 0.9912，其线性拟合方程为= 43.0001-50.2017，最低检出限公示LOD = 3/（为检测20个空白样的标准差；为线性拟合方程的斜率）得其检出限为0.039μmol/L。

图4 NB-GQDs@MOF-5的红外光谱图

图5 不同浓度的AA（0～1666.7μmol/L）存在时 NB-GQDs@MOF-5（30 mg/L）的荧光光谱

从选择性和竞争实验（图6，黑色条表示NB-GQDs@MOF-5对不同分子及离子的荧光响应，白色条表示加入AA到含有NB-GQDs@MOF-5和这些分子及离子体系中的荧光变化）可以看出，在考察的有机小分子及阳离子范围内（丝氨酸、酪氨酸、脯氨酸、白氨酸、缬氨酸、葡萄糖、K+、Na+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pb2+），仅AA引起NB-GQDs@MOF-5体系的荧光显著增强，其他分子及离子的存在并未明显干扰NB-GQDs@MOF-5对AA荧光增强响应。因此，NB-GQDs@MOF-5对AA具有良好的的选择性。此外，根据文献[16-17]推测，NB-GQDs@MOF-5对AA识别机理可能是，NB-GQDs和AA存在空间效应和氢键作用，并且MOF-5的多孔结有利于AA的富集。

图6 NB-GQDs@MOF-5对不同分子 及离子的荧光响应及竞争实验

3 结论

将N、B共掺杂的石墨烯量子点与MOF-5复合得到新型荧光材料，利用TEM、XRD、FT-IR和XPS对其形貌结构进行了表征。在纯水体系中，NB-GQDs@MOF-5对AA荧光增强识别，检测限0.039μmol/L，且抗干扰能力较强。

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Preparation of graphene quantum dot composites and fluorescence detection of ascorbic acid

ZHAO Bao-ru1，WANG Jian-kai1，HUANG Xin1，WANG Yue1，DU Xiao-yu1，ZHANG Yong2，MA Wen-hui1＊

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006,China;2.College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006,China)

A graphene quantum dot composite NB-GQDs@MOF-5 was designed and prepared for the fluorescence recognition of ascorbic acid (AA) in pure water system. The morphology and structure of NB-GQDs were characterized by TEM, FT-IR and XRD. The results showed that the NB-GQDs was successfully combined with MOF-5. The fluorescence detection results exhibited that in pure water system, NB-GQDs@MOF-5 could specifically identify AA among the organic small molecules and cations. The addition of AA led to a 8.1-fold fluorescence enhancement with a detection limits of 0.039 μmol/L.

graphene quantum dot；MOF-5；fluorescence recognition；ascorbic acid

2021-09-28

黑龙江省自然科学基金联合引导项目（LH2020E126）；齐齐哈尔大学研究生创新科研项目资助（YJSCX2019041，YJSCX2020003）；黑龙江省表面活性剂与工业助剂重点实验室开放课题基金资助项目（BMHXJKF002）

赵宝茹（1997-），女，黑龙江拜泉人，在读硕士，主要从事材料化荧光探针研究，1170941686@qq.com。

O657.3

A

1007-984X(2022)02-0062-04