硫化物光催化剂光腐蚀的研究进展

张崇文，陈巧玲，王思琪，郑 毅

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

随着能源需求的增长和环境污染的加剧，寻找可再生的清洁能源是实现社会可持续发展的迫切任务，作为一种高效清洁的燃料，氢能是研究重点之一。目前氢气的主要来源是化石燃料，但这种利用化石燃料重整制氢的方法，在产氢的同时也会产生CO2，增加了碳排放。为了寻找更环保的产氢模式，研究人员将目光放在了光催化技术上。光催化技术的研究重点主要集中在光催化剂的研发，探索高效、稳定的光催化剂，已经成为提高光催化制氢效率的主要研究方向[1-4]。迄今为止，已经研究出了金属氧化物[5-7]、金属硫化物[8-10]、氮化物[11-12]等多种类型的光催化剂，其中金属硫化物因其合适的带隙、能带位置以及良好的光催化活性而受到广泛关注。但在实际应用中，化学稳定性也是其中的一个关键问题。在光照下，硫化物半导体的表面会发生光腐蚀，表面的硫离子（S2-）被光生空穴氧化成硫（S0）或硫酸盐（SO42-），进而导致光催化剂失活。为了提高硫化物半导体的稳定性，有必要抑制光生空穴与硫化物半导体之间的氧化反应，同时促进电子-空穴对的分离与转移，为此研究人员开发了多种有效的策略来提高光催化剂的稳定性，如构建多组分复合材料[13]、与导电聚合物结合[14]、优化反应体系[15]等。虽然目前针对提高硫化物光催化剂稳定性的研究很多，但对这些策略的最新进展和未来研究方向的全面总结却很少。本文论述了不同情况下硫化物半导体的光腐蚀机理，对光生空穴存在下的光腐蚀途径进行了梳理，总结了一系列用于提高硫化物半导体稳定性的可行策略，包括负载助催化剂、构建异质结、加入导电聚合物等，讨论了未来研究应重点关注的方向，并对其前景进行了展望。

1 硫化物光腐蚀的反应原理

在硫化物半导体光催化分解水制氢的反应中，光催化剂的价带（VB）和导带（CB）分别产生空穴和电子。光生电子通常能够顺利地转移到表面然后发生还原反应被消耗，光生空穴在被反应体系中的电子供体消耗之前，会在硫化物的外表面富集。光催化剂与水溶液接触后，富集的光生空穴可能会与水或自身发生氧化反应，这一现象与光生空穴的电位有关。当光生空穴的电位高于水的氧化电位时，空穴会和光催化剂反应，半导体将被腐蚀，这个电位称为半导体的热力学氧化电位φox。也就是说，硫化物光催化剂是否会发生光腐蚀，取决于它的φox相对于φ(O2/H2O)的位置[16]。如果 φox 低于 φ(O2/H2O)，那么硫化物光催化剂对于空穴氧化是稳定的；如果φox高于φ(O2/H2O)，硫化物半导体中就会发生由光生空穴驱动的、不可逆的氧化反应，从而发生光腐蚀，导致硫化物光催化剂快速失活[17-19]。硫化物半导体的光腐蚀机理，将根据反应系统中是否含氧而改变，在有氧的条件下会发生以下反应(以CdS 为例 )：

总的反应式为：

而在无氧条件下则会发生如下反应：

从以上说明可以看出，如果光生空穴不能被及时地消耗或转移，就会导致光腐蚀。为了抑制硫化物的光腐蚀并提高其稳定性，常用且有效的策略之一，是添加Na2S和Na2SO3的混合溶液作为牺牲剂，以快速捕获并消耗硫化物表面的光生空穴[20]。根据以往的报道，硫化物的光腐蚀在S2-/SO32-溶液中并不能被完全抑制[21]。为了提高硫化物光催化剂的稳定性，必须采用其他方法来限制光生空穴与硫化物半导体之间的反应。因此，促进光生载流子的分离与转移，以及消耗过量的光生空穴，是抑制硫化物半导体光腐蚀的研究重点。

2 抑制硫化物光腐蚀的策略

2.1 结晶度、尺寸和形态

在大多数情况下，提高半导体的结晶度有利于提高光催化剂的性能和稳定性，这是因为结晶度的增加可以促进电荷转移，抑制电子-空穴对的复合[22]。Xu等人[23]合成了具有高结晶度的CdS纳米棒（CdS NR），在总时间为12h的循环实验之后，由于光腐蚀的影响，结晶度较低的CdS纳米颗粒（CdS NP）的催化性能，仅为初始的78.68%。相比之下，CdS NR则为91.38%。提高结晶度对稳定性有两方面的贡献，一是提供了更多暴露的晶面，增加了活性位点的数量；二是随着结晶度的提高，光催化剂上的缺陷数量减少，从而极大提高了光生电子和空穴的分离效率[24]。

目前的研究普遍认为，缩小光催化剂的粒径可以缩短电荷的转移路径，同时更大的比表面积能够提供更多的表面活性位点，从而促进载流子的捕获与电荷的转移[25]。Ajibade等人[26]制备了粒径分别为31nm、21nm、17nm的CuS纳米颗粒，循环实验结果表明，粒径最小的CuS表现出了最好的光催化性能和稳定性。但颗粒尺寸的减小通常是以牺牲结晶度为代价的，在低结晶度下，表面的缺陷数量会增加，从而导致电子-空穴对在表面复合[27]。

此外，由于不同形态的半导体，其表面原子排列和电子结构不同，优化半导体的结构和形态也是提高催化剂抗光腐蚀性能的可行策略[28]。半导体催化剂的晶面工程已被证明是提高其光催化性能和稳定性的通用方法。Hao等人[29]通过调节S2-/Cd2＋前驱体的摩尔比，合成了具有暴露{0001}和{1010}晶面的六方CdS单晶，在100h光照下连续循环25次之后，光催化性能仍保持不变，而普通的CdS纳米颗粒则因光腐蚀而发生了严重的团聚。增强的光稳定性可归因于共暴露的{0001}和{1010}晶面之间的Ⅱ型能带排列，显著提高了光生电子和空穴的分离率。

2.2 负载助催化剂

一般认为，助催化剂与半导体之间形成的异质结界面处的相对能级，决定了载流子分离和运输的方向和效率，且半导体与助催化剂之间较短的异质结构，可以缩短电荷转移距离，促进电子-空穴对的分离与转移，还可以降低表面氧化还原反应的活化能，并作为反应位点催化氧化还原反应，提高反应效率[30-32]。常见的助催化剂通常是一些贵金属，它们的费米能级较低，光生电子从费米能级较高的半导体转移到贵金属上，二者之间形成的肖特基势垒则阻止了反向传输。贵金属纳米颗粒成为电子的俘获位点，空穴在内部电场的作用下向相反方向移动，抑制了载流子的复合。Wang等人[33]制备了Pt纳米颗粒修饰的ZnCdS固溶体，通过加快电荷的分离与转移，大大减轻了半导体的光腐蚀。更直接的方法是负载氧化助催化剂。氧化助催化剂可以降低空穴转移的过电位，及时转移光生空穴。氧化助催化剂通常是一些过渡金属氧化物、磷化物，如CuO[34]、CoOX[35]、FeP等[36]。Qiu等人[37]将RuO2负载在CdS上，与CdS相比，RuO2/CdS的Cd 3d峰显示出0.1eV的负偏移，表明它们之间形成了紧密的电子耦合界面，有助于电荷从CdS转移到RuO2。空穴在RuO2上被牺牲剂消耗，从而有效提高了CdS光催化剂的稳定性。

2.3 构建异质结

在硫化物半导体上，空穴会引发氧化反应，导致光催化活性和稳定性低，因此加快空穴的转移是提高稳定性的一个有效策略。大量研究表明，异质结结构的构建可以极大地加速光生电子和空穴的分离与转移。在过去几年里，许多由多组分异质结构成的复合材料被研究者用来设计具有高活性和高稳定性的半导体基复合光催化剂体系[38]。Yang等人[39]制备了用于光催化析氢的CdS@MoS2复合材料，一维CdS纳米线的表面涂有多层MoS2纳米片。循环实验结束后，CdS和CdS@MoS2的析氢量比初始分别减少了30.8%和19.8%。CdS@MoS2相对较高的稳定性，归因于在CdS和MoS2界面处产生的Ⅰ型异质结的独特结构，CdS上产生的电子和空穴会自发转移到MoS2上。由于MoS2具有较差的光生空穴和电子复合率，这种Ⅰ型结可以有效抑制CdS的氧化或浸出，从而提高光催化稳定性。类似地，Yu和同事[40]将ZnFe2O4纳米晶体装饰到 CdS纳米棒的表面，以构建Ⅱ型异质结。恒定的H2生成速率表明，CdS/ZnFe2O4复合材料具有优异的光化学稳定性，作为对比，由于严重的光腐蚀，单CdS纳米棒上的H2释放速率显著降低。循环测试后，CdS和CdS/ZnFe2O4复合材料的形态表明，CdS/ZnFe2O4的形状保持良好，而CdS的形状由于光腐蚀过程而变得模糊。CdS/ZnFe2O4的稳定性增强归因于Ⅱ型异质结结构的构建，CdS上产生的光生空穴倾向于转移到ZnFe2O4上，从而保护了CdS不被分解。

2.4 掺杂

杂原子掺杂被认为是提高半导体性能和稳定性的一种有效策略，因为掺杂外来元素可以在禁带中引入杂质能级或形成固溶体，以改变半导体的带隙，扩展其光吸收范围，并提高电子-空穴对的分离效率，从而降低由空穴引起的光腐蚀的可能性。

2.4.1 阳离子掺杂

半导体晶格中阳离子的取代可以在带隙内形成杂质能级。Qi等人[41]采用水热法合成了Zn掺杂的CdS，XRD表征显示，CdS的晶体结构不会随着Zn2＋的掺入而发生很大的变化，没有生成ZnS，也不是ZnCdS固溶体。在4次循环实验之后，Zn掺杂的CdS对亚甲基蓝的降解效率仅下降了13.27%，而CdS的降解效率则下降了50%。稳定性的提高归因于Zn2＋取代Cd2＋，在CdS的VB附近产生了受体能级，可以接受光生空穴。光生空穴的迁移降低了它的氧化能力，阻碍了S2-氧化过程，从而增强了Zn-CdS样品的抗光腐蚀性能。

2.4.2 阴离子掺杂

无机半导体的阴离子取代，会导致其电子结构和光吸收能力发生变化，从而影响其光反应稳定性。由于硫化物半导体的光腐蚀是由光生空穴对S2-的氧化引起的，因此降低空穴的氧化能力，是提高硫化物半导体稳定性的可行方法。Zhou等人[42]在NH3气氛中氮化ZnS粉末，以制备N掺杂ZnS。DFT计算表明，在N原子占据S原子位点后，ZnS的VBM增加了约1eV，但CBM仍基本由Zn 4s和S 3p组成，位置变化很小，表明电子仍然保持较高的还原能力，而空穴的氧化能力减弱，这有效抑制了ZnS的光腐蚀。N掺杂ZnS样品在水溶液中的解离较少，样品在模拟光照射12h后，仍表现出优异的光催化析氢稳定性。

2.4.3 固溶体

与相应的具有宽禁带或窄禁带半导体的基体材料相比，固溶体光催化剂通常通过形成新的轨道杂化物而表现出可控的带隙和带边位置，这有助于提高半导体基催化剂的光腐蚀抗性。Dan等人[43]采用水热法制备了一系列CdxIn1-xS固溶体，用于可见光光催化H2S裂解。3个周期之后未发现光催化活性有明显降低，样品在短期光照下具有显著的抗光腐蚀能力和光稳定性。这可归因于In的引入调节了半导体之间的带隙，从而有效促进了光生载流子的分离与转移。

2.5 导电聚合物

具有高导电性、稳定性和可控性的导电聚合物正广泛应用于光催化剂的研究中。由于聚苯胺（PANI）具有优异的导电性和柔韧性，PANI涂层在半导体表面形成的核壳结构，可以提高半导体的稳定性[44]。这是由于PANI充当物理屏障，可防止半导体与外部环境直接接触，从而防止半导体溶解。此外，聚苯胺良好的导电性可以促进电荷载流子在界面处的转移，抑制光生载流子积累引起的光腐蚀[45]。Kim等人[46]制备了PANI-ZnS-ZnO光阳极，在20轮循环实验后，ZnS-ZnO样品的光电流密度降低了约78%，与之相比，PANI-ZnS-ZnO的光电流密度几乎不变，证明了PANI 涂层有助于抑制 ZnS/ZnO结构中的光腐蚀。原因是PANI的负电位水平较高，ZnS/ZnO中的激发空穴很容易转移到PANI层中，从而防止了ZnS/ZnO中光生空穴的积累。类似地，Shan等人[47]采用原位沉积法制备了一系列不同Py掺杂量的聚吡咯/CdS纳米复合材料（PPy/CdS NCs），由于CdS 的导带（CB）低于PPy的最低未占分子轨道（LUMO）能级，且CdS的价带（VB）低于PPy的最高未占分子轨道 （HOMO） 能级，被可见光照射后，CdS和PPy都被光激发，在PPy的LUMO能级部分，光生电子可以转移到CdS的CB上。同时，由CdS的VB提供电子产生的空穴被注入到PPy的HOMO能级，从而使得PPy/CdS NCs表现出显著的的抗光腐蚀性。

2.6 与碳材料杂化

碳基材料如石墨烯、还原氧化石墨烯（RGO）、氮化碳或碳量子点等，因具有高的化学稳定性和出色的导电性，被认为是理想的电子受体和传输体[48]。因此，与碳材料杂化是促进电荷分离的可行方法，可防止光照射下光生空穴引起的光腐蚀。Zhang等人[49]在光照下，使用Na2S和Na2SO3作为牺牲剂，通过简单的共沉淀水热还原法，构建了RGO-ZnCdS复合材料用于光催化制氢。通过循环实验研究了RGO-ZnCdS和ZnCdS的光稳定性。结果显示，RGO-ZnCdS样品在4次循环后没有表现出活性损失，而由于光腐蚀效应，ZnCdS产生的H2逐渐减少。RGO-ZnCdS的光稳定性增强归因于ZnCdS和RGO之间促进的电子转移。半导体材料与g-C3N4的杂化也被证明是制造在光照射下具有高耐腐蚀性的复合光催化剂的有效策略。Zhang[50]及其同事采用溶剂热和化学吸附相结合的方法，合成了CdS/g-C3N4核/壳纳米线(CdS/g-C3N4)。使用350W的氙光灯，在含有0.35M的Na2S和0.25M 的Na2SO3的混合水溶液中，通过循环光催化反应测试进行了性能评估。经过4次循环后，H2的释放速率保持不变，表明CdS/g-C3N4在光催化反应过程中具有出色的光稳定性。实验后，原始CdS和2wt% g-C3N4包覆的CdS纳米线（CN2）溶液中的Cd2＋离子浓度，分别为329.23mg・L-1和29.04mg・L-1，证明CdS发生了严重光腐蚀，同时CN2样品具有良好的光稳定性。CN2的光稳定性增强归因于CdS和g-C3N4匹配良好的能带结构，可允许高能激发的电子从g-C3N4的LUMO转移到 CdS的CB，而CdS上的光生空穴可迅速迁移到涂层g-C3N4，从而减轻了CdS的光腐蚀。

3 结论与展望

本文对硫化物半导体的光腐蚀机理进行了论述，详细说明了提高硫化物半导体稳定性的的各种策略，包括半导体晶体结构或形态的改变、杂原子掺杂、构建异质结等，并对提高硫化物半导体基光催化剂光稳定性的发展方向提出了一些展望。首先，控制半导体的晶体结构、尺寸和形态，有利于制造出具有抗光腐蚀性能的光催化剂。例如，在可见光照射下，CdS纳米线通常表现出比CdS纳米粒子更高的抗光腐蚀性。其次，需要进一步加深对界面相互作用和电荷载流子动力学的了解。通过控制复合材料的组分，来抑制光生电子-空穴对的复合并促进电荷分离，可以有效抑制光腐蚀。最后，为了从根本上揭示基于半导体的复合材料的潜在腐蚀机制，应开发各种先进的检测技术，以加深对光腐蚀机理的了解。