硅溶胶改性多层石墨烯的润湿性研究

郁柏松 朱业宁 李炀哲 苏玉庆 魏军从 涂军波 王义龙

1）华北理工大学河北省无机非金属材料重点实验室 河北唐山 063210

2）唐山市国亮特殊耐火材料有限公司 河北唐山 063000

石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，具有比表面积大、力学强度高、导热性好、导电性好等优异的性能［1-2］，在生物科学技术、半导体材料、能源（电池、燃料电池、太阳能电池和超级电容器）和陶瓷领域应用前景广阔［3-4］。多层石墨烯属于石墨材料的一种，改善石墨润湿性的方法［5-7］在多层石墨烯中也可进行尝试。熊鑫［8］采用均相共生法，在经1 000℃热处理后得到氧化铝修饰多层石墨烯，其被氧化铝涂层包裹，使其在水中有着良好的分散性。但该方法成本较高，过程繁琐。

工业硅溶胶是一种成本低廉、应用广泛的结合剂，具有较好的亲水性［9-10］。用硅溶胶来改善多层石墨烯的润湿性具有可行性，并有望在含碳耐火浇注料中获得应用。因此，在本工作中，利用真空浸渍法制备硅溶胶改性多层石墨烯材料，研究了埋碳热处理温度对其润湿性的影响。

1 试验

1.1 原料

多层石墨烯：小于30层，粒度2～16μm，纯度99.9%（w），比表面积573.7 m2·kg-1。硅溶胶：胶粒尺寸约7μm，密度1.21 g·cm-3，pH＝9.9。

1.2 试验过程

用天平称取0.6 g硅溶胶和0.3 g石墨烯置于烧杯中，加入1 000 mL自来水磁力搅拌30 min，置于超声清洗仪中超声分散30 min，再在真空箱内浸渍1 h后于干燥箱中80℃恒温烘干。将烘干试样装入石墨坩埚，放入匣钵中埋鳞片石墨，分别在300、500、700℃进行热处理，升温速度3℃·min-1，保温3 h后随炉冷却至室温。

1.3 性能测试

使用D／MAX2500PC型X射线衍射仪在2θ＝10°～90°范围内分析改性多层石墨烯的物相组成。使用VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪，在2 000～400 cm-1波长范围内测定由KBr预压成片的改性多层石墨烯，研究其官能团变化。使用SCIOS型扫锚电镜观察改性多层石墨烯的表面形貌。在载玻片表面的双面胶的表层涂抹上改性多层石墨烯，按文献［11］的方法用视频光学测量仪记录蒸馏水滴在其表面的接触角。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

经不同温度处理后试样及石墨烯的XRD图谱见图1。由图1可知，改性多层石墨烯试样在2θ＝20°左右存在非晶态SiO2的馒头峰，且基本不随热处理温度的改变而变化，说明SiO2的存在状态是无定形的。改性多层石墨烯试样中NaCl是由硅溶胶中残存的硅酸钠物质和自来水中的氯化物杂质所生成的。经500℃和700℃热处理后的试样中检测到了CaSiO3的特征峰，且其特征峰的强度随热处理温度的升高而增强。

图1 经不同温度处理后试样及石墨烯的XRD图谱

2.2 FTIR图谱

经不同温度处理后试样及石墨烯的FTIR图谱见图2。1 106 cm-1和469 cm-1处的峰分别对应Si—O—Si的伸缩振动和弯曲振动［12-14］；873 cm-1处峰对应Si—OH的对称伸缩振动，974 cm-1处的峰对应Si—OH三重简并反对称伸缩振动，均属于SiO4四面体的特征峰［15-16］。1 635 cm-1处的峰对应多层石墨烯类苯环骨架结构上C＝C的伸缩振动峰［17］。由图2可知，与原始多层石墨烯相比，经80℃烘干和300℃热处理后试样中的Si—O—Si特征峰均增强，这是由于引入硅溶胶所导致。在500℃热处理后的硅溶胶中硅醇缩聚脱水［18］，所以Si—O—Si特征峰强度明显增强。而在700℃热处理后的试样中，Si—O—Si特征峰强度减弱并且出现偏移，同时出现了SiO4四面体的特征峰，进一步证实在700℃热处理后试样中生成了CaSiO3。结合XRD数据可推断其反应过程：由于硅溶胶中硅醇发生缩聚脱水，硅溶胶中会产生硅醚键和硅醛键，进而与自来水中的钙元素生成CaSiO3。

图2 经不同温度处理后试样及石墨烯的FTIR图谱

2.3 表面形貌

经不同温度处理后试样及石墨烯的表面形貌见图3。

图3 不同温度处理后的试样及石墨烯的SEM照片和EDS谱图

由图3可知，80℃烘干后和300℃热处理后试样的表面形貌与原始石墨烯的相差不大，而500℃和700℃热处理后试样表面出现了颗粒状物质且呈团聚状态，结合EDS能谱、XRD和FTIR分析可知，表面主要元素为Si、O元素，即表面分布了硅溶胶。80℃烘干后和300℃热处理后试样表面的硅溶胶分布状态平整光滑，透明度较好；500℃和700℃热处理后试样的表面出现了颗粒物且呈团聚状态，可能是由于硅溶胶中硅醇缩聚脱水或形成CaSiO3物质所导致的。因此，经300℃热处理后的改性多层石墨烯表面的硅溶胶形态最好。

2.4 水润性

不同温度处理后的试样及石墨烯的润湿角见图4。由图4看出，经硅溶胶浸渍后的试样润湿角均小于原始石墨烯的润湿角，表明试样的水润性得到了提升。

图4 经不同温度处理后试样及石墨烯的润湿角

原始石墨烯的润湿角是140.3°；在80℃烘干后硅溶胶失去部分自由水，亲水基团羟基保留下来，润湿角为83.1°；300℃热处理后硅溶胶脱去吸附水，硅溶胶中的羟基未受消耗，材料对水亲和性最大，润湿角为64.7°；经500℃热处理后，硅溶胶中SiO2粒子表面的硅醇开始缩聚失水，复合材料中的亲水基团羟基减少，亲水性减低，润湿角为104.0°；经700℃热处理后硅溶胶中硅醇继续消耗，导致润湿角进一步增大。综上所述，300℃热处理后的改性材料的润湿性最好。

3 结论

经硅溶胶真空浸渍和埋碳热处理后，多层石墨烯的水润性提高；最佳热处理温度为300℃，热处理后多层石墨烯的润湿角为64.7°。