硝酸铁负载方式对氮化制备Si3N4复合MgO-C材料的影响

陈 洋 邓承继 丁 军 余 超 娄晓明

1）湖南工学院新型建筑材料研究院 湖南衡阳 421002

2）武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

为开发高性能MgO-C耐火材料，当前国内外主要从以下四个方面进行研究：1）降低碳源粒度，采用微纳米尺度碳材料，如人造石墨、碳纳米管、膨胀石墨、碳纳米纤维、纳米炭黑和氧化石墨烯纳米片等部分代替传统碳源鳞片石墨［1-3］；2）通过改性酚醛树脂，催化石墨形成如碳纳米管、纳米晶须和纳米碳颗粒等碳纳米结构，解决树脂形成的玻璃碳劣化材料性能问题［4-5］；3）引入高效抗氧化剂，如Cr7C3、ZrN和Al4Si2C5等［6-8］，改善材料的抗氧化性能；4）调控原位形成的陶瓷相，优化材料结构，提高高温力学性能、抗氧化性和抗侵蚀性等［9］。其中，采用催化法可有效调控陶瓷相的形成和分布［10-12］，特别是在MgO-C耐火材料中形成具有高断裂韧性、良好的抗高温氧化性和高热导率的陶瓷相，如Si3N4、SiC和MgSiN2等，展现出很好的潜力和优势，有望实现低碳MgO-C耐火材料高温力学性能、抗热震性和抗氧化性等性能的协同提升。目前，国内外已进行了催化剂种类和用量来可控MgO-C耐火材料中陶瓷相形成的相关研究，但关于负载方式如催化剂载体种类对MgO-C耐火材料中陶瓷相的形成和材料性能的研究鲜有报道。

基于此，本工作中分别以硅粉、硅粉＋酚醛树脂负载硝酸铁催化剂，原位催化制备Si3N4复合MgO-C耐火材料，探明不同负载方式对MgO-C耐火材料物相组成、显微结构和力学性能的影响。

1 试验

试验的主要原料为：电熔镁砂（3～1和≤1 mm，w（MgO）≥97.0%），鳞片石墨（≤0.15 mm，w（C）≥97.0%），硅粉（≤0.074 mm，w（Si）≥99.9%）。硝酸铁（w（Fe（NO3）3·9H2O）≥99.9%）为催化剂，热固性酚醛树脂（45%～48%（w）的残碳率）为结合剂。

试样配比（w）为：3～1 mm电熔镁砂30%，≤1 mm电熔镁砂40%，硅粉20%，鳞片石墨10%，外加硝酸铁1%，外加热固性酚醛树脂3.5%。制备试样S和试样SP，其区别在于试样S中硅粉负载硝酸铁催化剂，试样SP中硅粉和酚醛树脂共同负载硝酸铁催化剂。按配比配料，首先将硝酸铁溶于无水乙醇中，之后分别加入硅粉或硅粉＋酚醛树脂，用磁力搅拌器搅拌均匀后放置在110℃的烘箱里干燥24 h，然后研磨成细粉后得到负载催化剂的粉料。接着将上述制备的负载催化剂的粉料与其他原料进行混料，将混合均匀的原料于200 MPa下压制成25 mm×25 mm×140 mm的条形试样和ϕ36 mm×36 mm的圆柱试样，并在110℃下固化24 h。最后将所有试样置于气氛炉中，在流动的氮气（φ（N2）≥99.999%）下以5℃·min-1速率加热至1 350℃并保温4 h。

依据GB／T 5988—2007检测氮化后条形试样的加热永久线变化率，依据GB／T 2997—2015检测氮化试样的显气孔率和体积密度，依据GB／T 3001—2017检测氮化试样的常温抗折强度，依据GB／T 5072—2008检测氮化试样的常温耐压强度。

利用X’Pert Pro型X射线衍射仪（XRD）分析氮化试样的物相组成，并利用Highscore Plus软件对生成的陶瓷相进行半定量分析。利用Nova 400 Nano场发射扫描电子显微镜（SEM）观察氮化试样的断口形貌，并利用Image-Pro Plus软件测量生成的陶瓷相晶粒尺寸。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1为试样经1 350℃氮化后的XRD图谱。可以看出，试样S和试样SP的物相组成没有差别，均检测到方镁石、石墨、SiC、β-Si3N4、α-Si3N4、Mg2SiO4和MgSiN2；与试样S相比，试样SP的XRD 图谱中Mg2SiO4衍射峰强度变化不明显，α-Si3N4衍射峰强度降低，SiC、β-Si3N4和MgSiN2衍射峰强度增强。

图1 试样经1 350℃氮化后的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples nitridized at 1 350℃

图1中生成相的相对含量的半定量分析结果如表1所示。当催化剂载体由硅粉转变为硅粉和酚醛树脂时，Mg2SiO4含量降低，α-Si3N4含量显著降低，β-Si3N4、SiC和MgSiN2含量增大，但总的陶瓷相生成量降低。相关研究表明［10］，在氮化制备MgO-C耐火材料过程中，α-Si3N4通过液相转变为β-Si3N4，且MgSiN2通过消耗α-Si3N4来生成。结合上述结果可以发现，对比硅粉负载催化剂，以硅粉和酚醛树脂共同负载催化剂更有利于促进α-Si3N4参与反应生成β-Si3N4和MgSiN2，并提高SiC生成量。这可能归因于：相较于硅粉负载催化剂，同时负载在硅粉和酚醛树脂表面的催化剂，在促进硅粉反应的同时也促进酚醛树脂热解而产生气体，这种气体分压的改变利于β-Si3N4、SiC和MgSiN2的生成；此外，这种负载方式会使树脂热解产生较多的气体，而使试样遗留较多气孔，这为反应气体的流失提供了通道，导致陶瓷相总的生成量降低。

表1 试样经1 350℃氮化后产物的相对含量Table 1 Relative contents of phases in samples nitridized at 1 350℃

2.2 显微结构

图2为试样经高温氮化后的断口形貌，对应的EDS结果如表2所示。对于以硅粉为催化剂载体的试样S，在试样内部生成小晶粒尺寸的柱状β-Si3N4，其长度和直径分别为0.57～0.90和0.15～0.45 μm，其相互交织并钉扎在基质中，并且观察到少量的块状α-Si3N4。当催化剂载体为硅粉和酚醛树脂时，试样SP中柱状β-Si3N4晶粒尺寸明显增大，长度为0.91～1.76μm，直径为0.21～0.54μm，这表明硅粉和酚醛树脂共同负载催化剂更利于柱状β-Si3N4晶粒的生长；此外，观察到部分柱状β-Si3N4镶嵌在块状α-Si3N4晶粒上形成互锁结构。

表2 图2中各点的EDS结果Table 2 EDS results of selected points in Fig.2

图2 试样经1 350℃氮化后的断口形貌Fig.2 Section images of samples nitridized at 1 350℃

2.3 物理性能

图3示出了试样经1 350℃氮化后的物理性能。与催化剂载体为硅粉和酚醛树脂的试样SP相比，催化剂载体为硅粉的试样S具有较小的加热永久线变化，且其表现出较大的体积密度和较低的显气孔率。此外，对比试样的力学性能可以发现，试样S展现出优异的力学强度。结合图1、表1和图2分析可知，采用硅粉和酚醛树脂为催化剂载体的试样SP会更利于β-Si3N4的形成和生长，但会加剧树脂热解产生过量气体而流失，使试样内部产生较多的气孔［13］，这导致材料结构变得疏松最终降低材料的力学性能，特别是常温耐压强度（与试样S相比）。因此，以硅粉为催化剂载体的试样S表现出更优异的力学性能。

图3 试样经1 350℃氮化后的物理性能Fig.3 Physical properties of samples nitridized at 1 350℃

3 结论

催化剂载体种类显著影响着氮化制备MgO-C耐火材料中陶瓷相的形成和材料性能。与以硅粉为催化剂载体的试样相比，采用硅粉和酚醛树脂共同为催化剂载体有利于促进SiC、β-Si3N4和MgSiN2的生成。但这种负载方式导致酚醛树脂热解剧烈，试样内部产生较多气孔，降低了材料的力学性能。相反，以硅粉负载催化剂时，氮化制备的MgO-C耐火材料表现出优异的力学性能。