基于电解阳极酸化快速提高石灰性土壤铁、 锰元素的有效性*

杨文娜， 冉文秀， 李忠意， 王鑫， 程永毅， 高明

1. 西南大学 资源环境学院， 重庆 400715； 2. 重庆市酉阳土家族苗族自治县农业农村委员会， 重庆 酉阳 409800；3. 重庆市九龙坡区农业技术推广站， 重庆 400051

土壤对植物营养元素的供给不仅与土壤中该元素的总量有关， 更取决于其生物有效性. 营养元素的生物有效性受其在土壤中化学存在形态的影响， 以溶解态和可交换态存在的元素最易被植物吸收利用， 是土壤中短期内最具生物有效性的组分[1-3]. 我国北方大部分土壤， 南方石灰岩和其他钙质母岩发育形成的土壤， 酸碱度常呈碱性[4]. 在这些石灰性土壤中， 铁、 锰、 锌等植物必须的营养元素常以其氢氧化物的形态存在， 在土壤中的溶解度极低， 难以被植物吸收利用[5-6]. 磷也常在石灰性土壤中形成难溶的磷酸钙[7-8]. 因此， 尽管这些营养元素在石灰性土壤中的全量不一定低， 但受土壤pH值的影响而有效态质量分数较低， 导致作物出现缺铁性黄化症、 缺锌的小叶病或缺锰的灰斑病等缺素症状， 对农业生产产生负面的影响. 为解决石灰性土壤中微量元素的缺素症， 实践中常对植物补施相应的肥料， 这些肥料常以叶面喷施的水溶性肥料为主， 如叶面铁肥等[9-10]. 叶面水溶性肥料的购买和施用成本较高， 需要大量的机械和农用装备， 目前尚未在我国大规模推广使用. 除此之外， 降低石灰性土壤pH值以提高土壤中养分元素的生物有效性是缓解石灰性土壤中作物营养元素缺乏的潜在途径之一， 通常向土壤中增施酸化剂以提高土壤中营养元素的有效性[11-12]. 常用的酸化剂有硫磺、 硫酸、 磷酸、 硫酸铝等[13]， 但长期使用含硫的酸化剂会使土壤板结， 使用硫酸铝会发生铝毒害， 使用磷酸会造成磷的累积， 从而产生负面作用[14]. 理论上， 除施加酸化剂以外， 对土壤施加直流电场电解土壤也可改变土壤的酸碱度， 从而影响营养元素的有效性. 但这种电化学手段在土壤学中的主要应用是对各种类型的污染土壤进行电动修复， 而未见采用该方法提高石灰性土壤元素有效性的研究报道[15-22]. 如能基于电解反应中的阳极酸化过程降低石灰性土壤的pH值， 从而提高石灰性土壤中部分营养元素的有效性， 则能为缓解石灰性土壤中植株的缺素症状提供新的技术手段. 因此， 本研究通过室内模拟试验方法对喀斯特石灰土进行了不同电压梯度和时长的直流电解反应， 分析了阳极电解过程对土壤酸化程度和土壤铁、 锰两种营养元素有效性的影响.

1 材料与方法

1.1 土样采集与制备

石灰性土壤采自重庆市北碚区中梁山石灰岩槽谷(东经106.4379°， 北纬29.7667°， 海拔505 m)， 成土母质为三叠系嘉陵江组石灰岩. 在石灰岩槽谷区采用便携式pH计粗略测定土壤pH值为碱性后采集土壤样品， 采集深度为耕层0～20 cm. 土样采回后在室内自然风干， 剔去石砾、 植物残渣等侵入体， 磨碎过2 mm尼龙筛备用.

1.2 土壤电解处理

基于电解反应中的阳极溶液酸化原理以降低阳极土壤pH值从而提高营养元素的有效性， 对土壤进行电解反应(图1)， 将500 g过2 mm筛的土样填装在电解槽中， 所形成的土体长、 宽、 高分别为20， 5， 5 cm. 电解槽的两端分别放置宽4.8 cm， 高7.0 cm和厚0.8 mm的钛板电极， 两钛板电极分别与直流稳压电源的正负极相连， 与正极相连的钛板电极为阳极， 与负极相连的钛板电极为阴极. 为使钛板电极与土体接触良好， 用滤纸将钛板电极包裹后紧实地固定在土体两端. 在土壤表面均匀缓慢地滴加150 mL的去离子水， 使土壤含水量为30%， 平衡4 h后， 打开直流电源对土壤进行通电电解处理. 当打开直流电源并形成电流回路时， 阳极土壤溶液中H2O解离出的OH-会将电子传递给钛板电极， 而OH-失去电子后变成O2， 土壤溶液中剩余大量的H+， 从而使阳极土壤酸化， 增加了阳极土壤中土壤铁、 锰、 锌等元素的溶解度， 从而提高了这些元素的生物有效性.

图1 土壤通电电解处理图

本研究考察了不同外加直流电压大小和不同电解时间对阳极土壤酸化和铁、 锰元素有效性的影响效果. 不同电压梯度设置为10， 30， 50， 70， 90 V， 电解时间均为10 h. 不同通电时间设置为1， 2， 3 d， 外加直流电压均为50 V. 同时设置不进行通电处理但其余步骤与实验步骤相同的空白对照处理， 每个处理设置3个重复. 土样通电处理结束后， 将电解槽中的土壤分4段取出. 从阳极到阴极分别编号为①， ②， ③， ④(图1)， 后续文本和图表中分别称为1， 2， 3， 4号位土样. 将土样在室内风干过筛后测定pH值、 有效铁和有效锰的质量分数. 其中土壤pH值采用电位法测定(土水比1∶2.5)， 土壤有效铁和有效锰采用DTPA提取—原子吸收分光光度法(Z-5000， 日本日立)测定.

1.3 数据处理

采用Excel 2016对数据进行整理和绘图， 采用IBM SPSS 22.0对数据进行统计分析、 差异性分析和相关性分析， 不同处理之间的多重比较采用LSD最小显著差数法(p<0.05).

2 结果与分析

2.1 电解处理对石灰性土壤酸度的影响

对土样进行不同电压和时间的通电处理后， 土壤的pH值均有一定的变化(图2和图3). 在10 h的通电处理后， 中间位置2号和3号土壤pH值变化不大， 靠近阴极的4号土壤的pH值随着电压梯度的增加有所增加， 但靠近阳极的1号土壤pH值随着电压梯度的增加而出现明显的下降(图2). 阳极处的土壤， 在10 V的电压处理10 h土壤pH值无明显变化， 30 V的电压处理10 h土壤pH值由对照(CK)的8.01降低至7.88， 50 V电压处理后土壤pH值为7.46， 70 V电压处理后土壤pH值为7.10， 90 V电压处理后土壤pH值为6.24. 统计学分析结果表明， 靠近阳极的1号土壤和靠近阴极的4号土壤pH值在不同通电电压间差异有统计学意义， 而位于2， 3号中间位的土壤pH值在不同通电电压间的差异无统计学意义. 同样， 在50 V电压条件下， 随着土壤通电处理时间的增加， 阳极土壤的pH值显著降低(图3)， 通电1 d后pH值由8.01降至7.03， 通电2 d后土样pH值为5.83， 通电3 d时其土样pH值降低到了5.12. 靠近阳极的1号土壤和靠近阴极的4号土壤pH值在不同通电时间内差异有统计学意义， 而位于中间位置的土壤pH值差异无统计学意义. 从图2和图3可以得出， 通电处理对位于阳极位置的石灰性土壤具有较明显的酸化作用， 并且这种作用随通电电压和时间的增加而增加. 所以， 对土壤进行通电处理可有效降低阳极土壤的pH值.

小写字母不同表示p<0.05， 差异有统计学意义.图2 不同电压大小处理10 h后土样的pH值

小写字母不同表示p<0.05， 差异有统计学意义.图3 在50 V电压下处理不同天数后土样的pH值

2.2 电解处理对石灰性土壤铁有效性的影响

对照(CK)土样的有效铁质量分数为8.87 mg/kg. 按照王淑英等[23]的评价标准， 研究区域土壤的有效铁处于低质量分数水平(6.0～9.0 mg/kg). 在不同通电电压处理10 h后， 30 V电压下阳极土壤的有效铁质量分数达到11.0 mg/kg， 处于中等质量分数水平(9.0～12.0 mg/kg)； 而50 V电压下阳极土壤的有效铁质量分数为16.9 mg/kg， 达到极高质量分数水平(>16.0 mg/kg). 不同电压处理下靠近阳极的1号土壤有效铁质量分数高于对照处理土样(图4). 在10， 30， 50， 70， 90 V的外加直流电压下电解10 h后， 阳极土壤的有效铁质量分数分别是对照土样的1.1， 1.2， 1.9， 2.7， 4.0倍. 电解处理1， 2， 3 d后阳极土壤的有效铁质量分数分别为22.5， 53.7和80.8 mg/kg， 分别是对照处理土样有效铁质量分数的2.5， 6.1， 9.1倍(图5). 统计学分析表明， 同一外加电压下， 靠近阳极的1号位土壤有效铁质量分数与其他位置的差异有统计学意义. 因此， 不同电压和通电时间处理下阳极土壤有效铁质量分数差异有统计学意义， 阳极土壤有效铁的质量分数随外加直流电压大小和时长的增加而快速增加.

小写字母不同表示p<0.05， 差异有统计学意义.图4 不同外加电压下处理10 h后土样的有效铁质量分数

小写字母不同表示p<0.05， 差异有统计学意义.图5 在50 V电压下处理不同天数后土样的有效铁质量分数

进一步将所有测定土样的pH值和有效铁进行相关性分析， 可以看出土壤有效铁质量分数与pH值间呈极显著的负相关(图6). 这说明了土壤有效铁的质量分数与pH值间关系密切， 土壤pH值越低， 土壤的有效铁质量分数越高. 本研究中土壤有效铁和pH值之间关系可采用一元二次方程进行较好的拟合， 根据该拟合方程计算出当土壤pH<7.3时， 土壤的有效铁质量分数就可以达到16.0 mg/kg以上的极高质量分数水平. 可见， 石灰性土壤pH值较高， 土壤中的铁元素主要以(氢)氧化物的沉淀态形式存在， 土壤中以溶解态和吸附态为主的有效铁质量分数较低， 但通过对土壤进行直流电解处理， 利用阳极酸化降低土壤pH值至中性或弱酸性后， 便能使土壤有效铁的质量分数显著增加.

2.3 电解处理对石灰性土壤锰有效性的影响

与土壤中有效铁的质量分数变化规律类似， 随着土壤通电电压和通电时间的增加， 在阳极处土壤有效锰的质量分数均有明显增加(图7和图8). 对照(CK)土样的有效锰质量分数为10.3 mg/kg， 而在10， 30， 50， 70， 90 V的直流电压下处理10 h后阳极土壤中有效锰质量分数分别为10.0， 12.4， 22.1， 30.4和95.2 mg/kg， 是对照土样的1.0， 1.2， 2.1， 3.0， 9.2倍(图7). 在50 V的外加直流电压下处理1， 2， 3 d后阳极土壤的有效锰质量分数分别为30.1， 133.5， 183.4 mg/kg， 是对照处理土壤有效锰质量分数的2.9， 13.0， 17.8倍(图8). 所以在大于30 V的直流电压下通电处理10 h以上就能使阳极土壤的有效锰质量分数达到极高质量分数水平(>12 mg/kg)[23]. 全部测定土样的pH值和有效锰质量分数间的相关性分析结果如图9， 二者间呈极显著的负相关(r=-0.953**). 所以与土壤有效铁的处理效果相同， 对土壤进行直流电解处理， 利用阳极酸化降低土壤pH值便能使土壤有效锰的质量分数显著增加.

图6 电解处理后不同部位土壤pH值与土壤有效铁质量分数间的相关性分析

小写字母不同表示p<0.05， 差异有统计学意义.图7 不同电压大小处理10 h后土样的有效锰质量分数

小写字母不同表示p<0.05， 差异有统计学意义.图8 在50 V电压下处理不同天数后土样的有效锰质量分数

图9 电解处理后不同部位土壤pH值与土壤有效锰质量分数间的相关性分析

3 讨论

在对土壤外加直流电压进行电解时， 其阳极电极会消耗OH-而使土壤溶液中H+浓度增加从而酸化土壤. 阴极电极会将电子传递给H+产生H2， 从而使土壤中OH-浓度增加， 导致土壤碱性增强. 从图2和图3的数据可以看出， 电解过程中阳极对其附近土壤的酸化程度远大于阴极对其附近土壤的碱化程度. 阴极土壤的碱化程度并不明显， 所以电解过程导致阴极土壤碱化的负面作用并不大. 但值得注意的是， 阳极电极仅对靠近电极附近的土壤酸化效果明显， 而不能酸化离电极稍远处的土壤. 本研究中电解处理对2号和3号位的土壤pH值和有效铁、 锰质量分数均无明显影响， 所以， 外加直流电源电解土壤的特点是阳极土壤酸化迅速和铁、 锰有效性提升效果明显， 阴极土壤碱化程度较弱， 但阳极土壤的酸化范围有限.

基于电解过程提高土壤铁、 锰有效性的特点， 提出农业生产实践中可采用外加直流电源处理提高土壤营养元素有效性的技术手段(图10). 在实际应用中， 该方法主要用于短期内快速提高果树及其他植物根际土壤营养元素(磷、 铁、 锰、 锌等)的有效性. 可在树木根系生长旺盛的根际土壤中(一般为树冠滴水线处的土壤)插入钛板电极或其他惰性电极作为阳极， 然后在远离树干方向距离该钛板电极一定距离的非根际土壤中再插入一个钛板电极或其他惰性电极作为阴极. 电极埋入土壤中的深度尽量与土壤中根系分布区域的土层厚度一致(图10). 当打开直流电源并形成电流回路时， 阳极溶液酸化使得根际土壤酸化， 增加了石灰性土壤中磷、 铁、 锰、 锌等元素的溶解度， 从而提高了其生物有效性. 为保障人身安全， 实际应用中直流电源的电压数值不宜超过50 V. 为使根系土壤酸化速率更快， 土壤的含水率越高越好. 农业生产中， 可在浇水灌溉后对土壤进行通电酸化. 另外， 阳极电极(根际)和阴极电极(非根际)的数量并不限于1个， 可同时布置多个电极， 形成多个并联电路， 实现同时酸化多个根际土壤区域的目的.

图10 一种降低根际土壤pH值从而提高营养元素有效性的方法示意图

4 结论

对土壤施加直流电压进行电解处理后能明显降低阳极土壤的pH值并增加阳极土壤中铁、 锰元素的有效性. 阳极土壤中有效铁和有效锰质量分数随外加直流电压大小和时长的增加而快速增加. 在50 V和30 V的外加电压条件下电解处理10 h就可使土壤的有效铁和有效锰质量分数分别达到极高质量分数水平. 电解过程导致阴极土壤碱化的负面作用并不明显， 但阳极土壤的酸化范围有限. 在农业生产实践中， 可采用电解土壤方法在短期内快速提高果树及其他植物根际土壤铁、 锰等营养元素的生物有效性.