丝素蛋白材料的结构色图案研究

王树春 ，邵云菲

（苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021）

颜色是眼睛和大脑产生的对光的视觉感知。从显色原理上来看，颜色可分为通过色素产生的化学色和通过光与微结构相互作用产生的结构色。颜料和染料在日常生活中被广泛使用，存在不可回收、污染环境和缺乏耐用性的缺点。结构色因具有长期稳定性、可持续生产、环境友好和动态可调的优点，应用潜力较大，而在许多实际应用中，结构色需要以图案或图形的形式提供更多的信息或发挥更多的功能。在各种构建结构色图案的材料中，丝素蛋白因具有高透明度、机械耐用性、低表面粗糙度和灵活的可加工性而受到广泛关注。

1 结构色的产生机理

结构色是一种由纯物理结构产生的颜色，源于物体表面具有光学尺度的微纳结构与光相互作用产生的光学效应。研究发现，产生结构色的微观结构不尽相同，可根据结构的排列形态将结构色的产生形式分为薄膜干涉、光栅衍射、散射和光子晶体。

1.1 薄膜干涉

自然界的结构色大多源于薄膜干涉，可分为单层薄膜干涉和多层薄膜干涉。在单层薄膜干涉中，入射光经过薄膜的上层时，在发生发射的同时发生折射，折射光在薄膜内部重复反射和折射，反射光在薄膜上层再次折射，折射光与薄膜上层发射光发生干涉。多层薄膜可以视为多个单层薄膜堆积在一起的结构，由于不同薄膜的折射率不同，入射光在多层薄膜内发生一系列反射和折射，最终在光的相互干涉作用下显色。

1.2 光栅衍射

光的衍射是光在传播路径中绕过不透明或透明的障碍物产生偏离直线传播的现象。自然界中源于衍射的颜色大部分是受衍射光栅的作用。衍射光栅由大量规则间隔的平行或类似平行的沟槽或凸起排列在平面上构造组成，具有调制光线传播的效果。

1.3 散射

光的散射根据散射后光波长的变化分为拉曼散射、瑞利散射和米氏散射，其中，与颜色有关的是瑞利散射和米氏散射。瑞利散射是当入射光的波长大于介质中粒子的粒径时，散射光的强度与入射光频率的四次方成正比。米氏散射是当入射光的波长和介质中粒子的粒径相当时，散射光的强度与入射光频率的二次方成正比。

1.4 光子晶体

光子晶体是具有折射率空间周期性变化的复合结构，周期性结构使电磁波在其中传播时形成光子能带，带与带的能隙被称为光子禁带。只有频率在光子能带内的光可以传播，对于沿某方向具有光子带隙的光子晶体，光不能沿该方向传播，因此，在该带隙内强烈反射，产生结构色。根据光子晶体在不同维度的周期性，可分为一维、二维和三维3种光子晶体。一维光子晶体是由两种或多种介质材料在一个方向的周期性有序排列组成；二维光子晶体是由介质材料在空间平面内两个方向的周期性有序排列组成；三维光子晶体是由介质材料在空间内3个方向的周期性有序排列组成。

2 结构色图案的制备策略

结构色因具有独特的光学性质而有别于传统颜料颜色，应用潜力巨大。但单一结构色的应用依然受到很大限制，而结构色的图案化给结构色的应用提供了更多的可能，这种更加实用的格式被广泛研究。

2.1 图案掩模法

图案掩模法主要是利用带有孔图案的掩模板制作多色图案。Zhang等[1]将适当比例的墨鱼油墨添加到胶体微球分散液中，混合微球分散液在基底表面扩散形成薄膜，可以获得具有高颜色可见度的结构色。通过调整聚苯乙烯（Polystyrene，PS）球体的直径和油墨颗粒的比例可以调整色调及其可见性。通过在同一位置沉积两个不同尺寸的颗粒产生颜色图案。

2.2 喷墨打印法

喷墨打印是一种制作高分辨率结构色图案的简便方法，可以用于灵活设计印刷图像，选择打印油墨和基板。Cui等[2]通过喷墨打印制作了具有多阻带的大尺寸图案，通过在微球溶液中添加高沸点溶剂来消除液滴扩散引起的咖啡环现象，获得均匀结构。通过这种喷墨打印方式可以制造出具有设计图案的光子晶体，其在光子器件、光学电路领域具有良好的应用前景。

2.3 喷雾干燥法

喷雾干燥法是通过加快胶体微球分散液的干燥来提高微球自组装速率，进而制作结构色。Takeoka等[3]以甲醇为分散介质，利用其快速蒸发的特性使微球在空气中干燥，在基底上形成厚度小于1 mm的均匀薄膜。通过添加碳黑和改变不同尺寸微球的比率得到各种颜色，在此基础上制作出结构色图案。

3 丝素蛋白结构色图案的研究进展

蚕丝因可以大规模生产、具有优异的生物相容性和独特的机械性能、可控降解以及可加工成各种材料形式而倍受关注。随着时代的发展，生物医学和纳米制造技术的进步赋予了丝基材料功能化的能力，进一步扩大了应用范围，作为蚕丝核心成分的丝素蛋白受到越来越多的关注。

目前，市面上的光学器件主要由玻璃、半导体、金属和聚合物等制成，由于这些材料本身缺乏生物相容性和生物降解性，通常不适用于生物光子学和生物集成系统等领域。相比之下，蛋白质类材料独特的机械、化学和光学特性很适用于光学器件。其中，丝素蛋白因具有光学透明性、独特的生物学特性和机械稳定性等优点，已被用于制作较多高性能光学器件。

3.1 光刻

光刻是一种经济高效的自顶向下纳米制造技术，通过使用光定义材料表面的图案，在丝素材料上创建微尺度特征。Pal等[4]提出一种丝蛋白光刻技术，将丝素和丝胶蛋白当作光学生物材料，利用光刻技术将化学修饰的丝蛋白光刻胶在周期图案和菲涅尔波带片的二维阵列中形成结构色图案。该方法不仅可以精确地控制所形成图案的性质，还可以控制其纵横比和周期性。这种通用且可扩展的技术可用于开发生物相容性好、可受控降解的软性微光器件。

3.2 旋涂法

丝素蛋白水溶液干燥后，可形成柔性丝素膜。Li等[5]采用旋涂法制备了一种湿度响应的丝素蛋白薄膜，薄膜可在几秒钟内迅速改变结构色，以响应环境湿度的变化。在潮湿的环境中，丝素蛋白薄膜可以快速吸收水分膨胀变色，此时反射峰红移，干燥后颜色恢复，并通过离子溅射制备图案化疏水薄膜，利用疏水薄膜阻碍水分渗透，使遮罩区域在潮湿环境下保持原色，未遮罩区域发生颜色变化，在丝素蛋白薄膜上呈现出结构色图案，如图1所示。该薄膜响应时间和峰值红移优于其他基于颜色的传统结构湿度传感器，可实现快速比色湿度检测。

图1 湿度响应型丝素蛋白薄膜制备和应用

3.3 模板法

丝素蛋白因具有挥发成膜的特性，可用于复制胶体晶体模板。Wang等[6]采取胶体晶体模板法制备了大规模高度有序的丝素逆蛋白石薄膜，通过水蒸气和紫外线曝光，可控地改变丝的构象，进而调制光子晶格和定义结构颜色。当丝素逆蛋白石薄膜暴露在水蒸气中或被紫外线照射时，结构颜色随着处理时间的延长逐渐蓝移。通过选择性地将部分丝素逆蛋白石薄膜暴露在水蒸气中或被紫外线照射不同时间来制作宏观多色图案，如图2所示[6]。该薄膜的颜色变化是因丝素逆蛋白石可控的各向异性收缩产生，使薄膜的调谐阻带几乎覆盖整个可见光范围，在传感、传导和光学等领域具有广阔的应用前景。

图2 图案化丝素逆蛋白石薄膜

4 总结与展望

近年来，结构色图案化的研究发展较快，由于其独特的显色机理和不易褪色、图案易识别等优势，在检测、传感、显示、防伪等领域具有较好的应用前景，同时，将丝素蛋白用于结构色图案的制作，可进一步加强结构色图案材料在生物医学领域的应用。但无论是制作结构色图案材料还是在该类材料的应用方面，都存在一些问题，如实现稳定的显色结构、降低材料的制备成本以及实现材料的大规模制备等，都是不容忽视的难题，同时在便利应用结构色图案材料和实现显色多样化等方面仍有很大的进步空间。

目前，相关学者仍然需要寻找新型制备方法或优化现有的制备工艺来解决制备材料成本高、批量生产难的问题，相信在不久的将来，作为一种具有生物相容性的材料，丝素蛋白结构色图案材料的进一步发展将推动结构色在生物医学检测和传感领域的广泛应用。