微塑料对结冰过程中环境因子迁移的影响

王志超,窦雅娇,康延秋,周 鑫,杨文焕,敬双怡,李卫平

微塑料对结冰过程中环境因子迁移的影响

王志超,窦雅娇,康延秋,周 鑫,杨文焕,敬双怡,李卫平*

(内蒙古科技大学能源与环境学院,内蒙古 包头 014010)

为探究结冰过程中微塑料赋存对典型环境因子(总氮、总磷、盐度、化学需氧量、悬浮物)等分布及迁移规律的影响,采用室内模拟的方式研究不同条件下(结冰比例、结冰温度及方式、初始浓度)各典型环境因子在冰-水相间的分布及迁移规律,采用物质分配系数()表征环境因子的迁移能力.结果表明,结冰过程中冰体对环境因子具有排斥作用,不同条件下微塑料赋存对环境因子的分布规律均有一定程度的影响,由于微塑料自身特性致使原本应迁移至冰下水体中的环境因子部分滞留于冰体中,导致冰体中环境因子浓度的提高,为对照组冰体中环境因子浓度的1.13～1.49倍;同时使冰下水体中环境因子浓度下降,为对照组冰下水体中环境因子浓度的0.73～0.93倍;微塑料的赋存同时导致环境因子分配系数值提高0.04～0.18,致使环境因子向冰下水体迁移的能力下降,但微塑料的赋存并未改变结冰过程中环境因子由冰体向冰下水体迁移的趋势,微塑料对于环境因子的携带作用小于冰体对环境因子的排斥作用;同时不同条件下结冰过程中微塑料对环境因子分布与迁移机理的影响均可以从结晶学角度与共晶理论得到解释.

结冰过程；微塑料；环境因子；迁移规律；作用机理

冰封是全球中高纬度地区地表水存在的一种自然现象及水文特征,全球大约5亿个湖泊会在冬季时结冰[1].而我国地处北半球,绝大部分地区的湖泊均有不同程度的冰情出现,特别是黄河以北、青藏高原等地区的湖泊,每年冰封时间长达4～6个月[2],冰封现象影响范围大,持续时间长,已成为我国特别是我国北方地区水体的重要特征.以位于内蒙古高原的典型寒区湖泊岱海湖为例,冬季严寒漫长,全年平均气温仅5℃,每年11月左右进入冰封期,一直持续到次年4月开始融化,年冰封期可达6个月[3].

冰盖为覆盖某水域全部或部分的冰,一般常见于高原地区.湖泊结冰初期湖体表面先由冰晶进一步形成冰核,冰核在水平及垂直方向逐渐生长,最终宏观表现为冰盖的形成[4].因此冰封期内冰盖的存在不仅会降低光穿透率、减弱外界与湖体间的能量及其物质交换等[5],也使得多数污染物由于冷冻浓缩效应等在结冰时不断被排入水体中,进而打破冰-水相间浓度平衡,使得污染物均匀的扩散到整个冰下水体,最终导致冰下水体污染物浓度明显升高,水质进一步恶化;研究发现,受冰封作用的影响,有机农药、重金属、营养盐等常规污染物在自然水体中的浓度均表现出冰少水多的特性,如乌梁素海冰封时不同形态的氮、磷从冰体迁移到冰下水体中,使水体中各项指标均大于冰体,以总氮(TN)为例,冰下水体中TN浓度就为冰体的3.16倍[6];但新型污染物微塑料在冰-水相间的迁移规律却与之相反,呈现出冰多水少的特点,在对北极海冰的研究中发现冰样中微塑料丰度高于水体几个数量级[7],同时研究发现我国乌梁素海湖冰中微塑料丰度为水体的10～100倍[8].另一方面,微塑料因比表面积大、吸附污染能力强等特性,已成为水体中TN、总磷(TP)等湖泊污染物的重要载体,进而与污染物表现出相互影响的关系,已有研究表明[9]冰封作用下盐度与微塑料之间存在显著的正相关性.

目前对于结冰过程中环境因子的迁移影响多数集中于重金属、有机农药等传统污染物且研究指标单一,对于微塑料大量赋存情况下对冰-水环境中典型污染物的迁移效应研究较少.针对此特性,本文前期曾对我国北方寒区湖泊岱海做过相关研究[3],发现冰盖中微塑料丰度约为同一采样点水体中微塑料丰度的4～9倍,其中微塑料丰度与岱海典型环境因子存在一定相关性,但野外实验易受水生生物或底泥沉积物物质交换等各种因素的影响,难以定性定量得出结冰过程中微塑料对环境因子分布及迁移规律的影响,因此较多学者选用室内模拟实验的方法避免不足.吕宏洲等[10]为研究冰封期乌梁素海中单一因素对营养盐等迁移的影响进行了室内结冰模拟实验,研究表明单一因素不同,营养盐等在冰-水相中的分布、迁移特征不同,并且室内模拟实验的结果与乌梁素海冰封期实际情况较为接近.本研究针对前期野外实验结果[3]及岱海冰封时间长、微塑料丰度大等特性为背景开展室内模拟实验,定性并定量评估结冰过程中微塑料赋存对湖泊冰-水环境中典型环境因子的影响,以期为冰封作用下微塑料对环境因子的迁移影响提供参考,为微塑料赋存条件下寒区湖泊季节性污染研究奠定理论基础.

1 材料与方法

1.1 实验装置与仪器

因天然水体的结冰过程是自上而下的,为了使室内模拟实验与自然水体的结冰效果相似,本研究采用一种自制敞口单向导冷结冰模拟器(如图1(a)所示)[11],实验装置采用两组圆柱形不锈钢仪器组合而成(内圆柱20cm、50cm;外圆柱30cm、60cm),在内、外圆柱间利用石棉保温材料包裹及填充,阻断桶壁和桶底与外界的热量传递,以确保能量自顶而下传递,进而模拟野外湖泊从表面开始的结冰过程,其中内圆柱可独立取出以便结冰后冰柱的取出及后续的清洗工作,该套装置可一定程度上避免野外工作时由于外源水体污染物等干扰所带来的误差.

图1 实验装置与仪器

本实验采用自制电阻丝测厚仪(图2(b))测量结冰比例[12],实验开始前将总长度为的镍铬电阻丝提前放入装置内,利用12V蓄电池对电阻丝加热直至融化其周围冰体,后上拉电阻丝使下挡板拉至冰体下表面,此时所测量的冰体上部电阻丝长度为1,从而可得结冰厚度2=-1.结冰比例可通过冰厚与内圆柱高度之比求得.整个结冰过程在设有温控的试验箱中完成,低温试验箱温度最低可达-30℃,温度上下波动在±1℃.

1.2 检测指标及方法

本研究选取TN、TP、盐度、COD、悬浮物(SS)为典型环境因子.为排除天然湖泊复杂的水质及水动力条件对研究的影响,实验选用超纯水及各物质标准药品进行标准溶液的配置,盐度的配置采用《海洋调查规范》[13]中的配方;配制SS所用泥样采自岱海湖底泥,取回后放置于60℃烘箱中烘干至恒重,冷却研磨后使用200目不锈钢筛子过滤并置于干燥器保存[14];其余环境因子的配置方法按照《水和废水监测分析方法(第四版)》[15]配置.样品中环境因子TN、TP、盐度、COD、SS的检测方法均按国家标准方法及相关文献测定[16-19].

1.3 实验设计

以2021年结冰前岱海湖中5种环境因子及微塑料实测的质量浓度及丰度为依据,设定TN、TP、盐度、COD、SS质量浓度和微塑料丰度分别为4.14mg/L、0.15mg/L、14.84´10-12、107mg/L、32.72mg/L、280n/L;其中微塑料类型采用岱海湖常见的高密度塑料颗粒PVC与低密度塑料颗粒PP,微塑料粒径经岱海湖实测后选取粒径占比最大的950mm.

冰核形成与冰体生长阶段为结冰的两个主要过程,结冰比例、初始结冰温度、溶液初始浓度都是影响结冰过程的重要因素[20],为研究结冰过程中微塑料赋存对岱海典型环境因子迁移规律的影响,采用不同结冰比例下(即结冰厚度,不同的结冰厚度决定着冰晶体捕获杂质含量的多少)、不同结冰温度及方式下(即初始溶液所处环境的温度,其决定着溶液的冷却速度)、不同初始浓度下(即配置溶液时所设置的各环境因子的质量浓度大小,不同的溶液初始浓度影响着冰的生长速度)实验组与对照组的方式研究微塑料对环境因子分布及迁移规律的影响,实验组中使用超纯水配置环境因子与微塑料混合溶液,对照组使用超纯水仅配置环境因子溶液,其余变量与实验组均一致,所有实验均设置3组平行,检测误差均控制在5%以内,具体实验设置如下:

1.3.1 不同结冰比例下微塑料对环境因子迁移规律的影响 使用超纯水配置如上溶液后放入结冰模拟器中,在-15℃低温实验箱中冷冻,经本团队长期对冰封期岱海湖检测发现其结冰比例为8%～20%,故将溶液冷冻至结冰比例分别为8%、14%、20%时取出,实验完成后冰样采用铝箔纸密封并避光融化,融化后与冰下水样共同进行环境因子质量浓度的检测.

1.3.2 不同结冰温度及方式下微塑料对环境因子迁移规律的影响 配置与上述浓度相同的溶液并放入结冰模拟器中,在-5,-15,-25℃下放入低温实验箱冷冻,除此之外,为探究自然环境中温度昼夜变化对结冰过程产生的影响,基于冬季岱海实况进行-5℃与-25℃时间等长变温实验,4组实验结冰比例为14%时取出,冰样采用铝箔纸密封并避光融化,融化后与冰下水样共同进行环境因子质量浓度的检测.

1.3.3 不同初始浓度下微塑料对环境因子迁移规律的影响 配置3种不同浓度分别为上述浓度及其上下变化30%的溶液并放入结冰模拟器中,浓度由低至高变化,实验分别命名为C1、C2、C3,在-15℃的低温实验箱中冷冻,结冰比例为14%时取出,冰样采用铝箔纸密封并避光融化,融化后与冰下水样共同进行环境因子质量浓度的检测.

系统效应不同于个体效应。个体效应是指每一个具体标准都有其特定的功能，在标准实施中产生特定的效应。系统效应则是指由若干个具有内在联系的标准个体组成的标准系统具有的特定功能，在实施中产生的特定效应。但这种效应绝不是互不相干的个体效应的简单相加，而是从要素量的集合达到整体质的飞跃中产生的，是相关标准之间相互作用产生的相干效应，比各个标准效应的简单总和大得多。[2]

1.4 数据处理与分析方法

数据处理利用Microsoft Excel2018完成,图片的绘制利用Origin2019、Soliworks及Microsoft Office PowerPoint2018完成.

用分配系数表征结冰过程中各环境因子的排出效应,即:

=i/w(1)

式中:i为冰体中环境因子浓度,mg/L或10-12;w为对应冰下水体中环境因子浓度,mg/L或10-12.

2 结果与讨论

2.1 不同结冰比例下微塑料赋存对环境因子迁移的影响

如图2所示,无论实验中是否存在微塑料,不同结冰比例下实验组与对照组中各环境因子的分布均呈现出原水样浓度高于冰体中浓度,小于冰下水体中浓度的变化规律,即冰样中浓度<原水样浓度<冰下水样浓度.实验组中各环境因子在冰体中的浓度是对照组冰体中浓度的1.19～1.39倍,而各环境因子在冰下水体中的浓度则是对照组冰下水体浓度的0.77～0.93倍,表明微塑料的赋存致使原本应迁移至冰下水体中的环境因子而滞留于冰体中,其原因可能是微塑料与大多数污染物迁移规律不同,微塑料在冰体中的丰度高于相应水体中微塑料的丰度,表现出冰多水少的特点[3],而环境中的微塑料又因其比表面积较小等特点表现出易吸附环境中其他物质的特征,因此实验组中冰体内部由于微塑料的大量赋存导致一定程度上携带其他物质,致使实验组中冰体内部环境因子浓度的提高,故表现出实验组与对照组中各环境因子分布规律的不同.

随着结冰比例的增加实验组与对照组中环境因子的分配系数值均呈现下降趋势,各物质在结冰比例为20%时值达到最小值,此时各物质在冰体中的浓度逐渐减少,冰下水体中的浓度逐渐增大,表明水体中无论是否有微塑料的存在,随着结冰比例的升高各环境因子向冰下水体的迁移能力提高.但由于微塑料的赋存,在不同的结冰比例下实验组中各环境因子值较对照组中值提高了0.04～ 0.17,表明微塑料的赋存导致环境因子向冰下水体迁移的能力下降,其中结冰比例为8%时实验组与对照组中值差距为0.07～0.17,表明结冰比例越低各环境因子在冰-水间的迁移能力受微塑料赋存影响最大,因此这一现象出现的原因可能是结冰初期冰体所俘获的物质由于冷冻浓缩效应大量通过迁移通道向冰下水体迁移,而微塑料的存在导致一部分的环境因子与微塑料结合,减少各环境因子在冰-水间的迁移量;同时作为固体污染物的微塑料会占据冰体内部的晶体位置,致使冰体内部的迁移通道减少[20];此外虽然结冰比例的提高致使冰体中微塑料的丰度相对增加,但由于微塑料丰度与冰厚呈现出负相关,因此新生成冰体中微塑料的增加量较之前减少,则对于环境因子迁移影响变小,而出现结冰初期微塑料对各环境因子的迁移能力影响最大这一现象.

除此之外,实验组中各环境因子值的提高并不相同,表明微塑料吸附各环境因子的能力不同,之间的相关关系表现出差异,袁海英等[21]在对滇池中微塑料污染与富营养化的相关性研究中发现,微塑料丰度与TN表现出极显著正相关关系,而与TP等指标间并未有显著关系出现.

综上所述,不同结冰比例下微塑料的赋存仅能一定程度上改变环境因子在冰-水相的分布规律,而环境因子的迁移规律并未发生改变,在结冰过程中仍然表现出由冰体向冰下水体迁移的规律,表明微塑料对于环境因子的携带作用小于冰体对环境因子的排斥作用,不足以改变物质迁移的总体趋势.

2.2 不同结冰温度及方式下微塑料赋存对环境因子迁移的影响

在微塑料赋存的情况下冰体中各环境因子浓度为对照组的1.13～1.41倍,实验组冰下水体中环境因子浓度为对照组的0.80～0.93倍,在不同结冰温度条件下微塑料的赋存仍然对环境因子浓度分布产生影响,随着温度的降低各环境因子冰体与冰下水体中物质浓度相差逐渐减小;其中变温结冰方式同样会对环境因子的分布产生影响,变温结冰方式和恒温结冰方式冰体中环境因子浓度关系为:-25℃的恒温结冰方式>-15℃的恒温结冰方式>-5℃与-25℃时间等长变温结冰方式>-5℃的恒温结冰方式,时间等长变温的方式下相较于-15℃、-25℃的恒温结冰方式,结冰速率较低,各物质更易迁移到冰下水体中,因此时间等长变温结冰方式下冰体中物质的含量更少.

不同结冰温度及方式下实验组中环境因子的值相较于对照组值升高范围为0.05～0.18,各环境因子的迁移规律受微塑料赋存的影响大小不同,其中TP的迁移规律受微塑料影响值下降范围最大为0.12～0.18.这是由于结冰温度是决定结冰速率的因素之一,温度越低,外界与冰体之间的热交换量变多,冰体中产生更多的冰体颗粒及晶核数等,冰体的结冰速率加快,从而提高了水分子向冰-水界面移动的速度,当物质向冰下水体移动的速度小于水分子移动的速度时,溶液中的物质来不及“逃逸”,进而被俘获在冰体中,从而导致冰体中物质的浓度增加,而微塑料的赋存使一部分的环境因子聚集在微塑料上,导致其受冰体的排斥作用减弱,向冰下水体的移动速度下降,更多的滞留于冰体中[22].

另一方面结冰温度越低,冰体需要更多的面积来释放热量,因此冰晶体的生长变为树枝状以增大表面积,故冰体产生树枝状的分支进一步捕获物质[23],使冰体的纯度降低,环境因子的浓度增大,则对物质的排斥作用就越低,实验组中微塑料的加入会使冰体的纯度进一步降低进而加剧此现象的产生.在不同结冰温度及方式条件下,微塑料的赋存对环境因子分布及迁移规律的影响与不同结冰比例相比并未发生较大变化,总体上仍然表现出实验组中冰体中环境因子的浓度与分配系数值较高,而冰下水体中环境因子浓度较低的规律,表明微塑料赋存对于物质分布及迁移规律的影响并不取决于结冰条件的变化.

2.3 不同结冰浓度下微塑料赋存对环境因子迁移的影响

如图4所示,在结冰比例与结冰温度相同时,初始浓度的增加伴随着冰体中各环境因子浓度的增加,但分配系数值的变化趋势却与之相反,冰体中物质浓度占总浓度的比例却在逐渐降低.初始浓度提高后冰体对环境因子的排斥作用就越明显,冰体中的环境因子浓度的增加量远低于物质的迁移量,冰体对环境因子的俘获作用低于冰体的排斥作用,所以环境因子向冰下水体迁移的能力增强,迁移到冰下水中的环境因子变多,导致虽然冰体中环境因子的浓度在增加而值在降低,其原因一方面是因为初始浓度的提高导致了溶液凝固点的下降,使冰-水界面的稳定性下降,出现了较多的冰晶体分支,使其纯度降低;另一方面则是因为初始浓度的提高使得溶液中潜在晶核量变大,晶核间相互撞击的频率和能量提高,再次成核的几率再次增加[24],冰晶体生长速率提高的同时值下降.

但值得注意的是相同浓度下微塑料的赋存使实验组冰体中各环境因子浓度为对照组的1.17～ 1.49倍,冰下水体中环境因子为对照组的0.73～0.93倍,分配系数值下降范围为0.07～0.18,这是由于实验组相较于对照组中加入微塑料相当于提高了溶液的初始浓度,因此出现实验组中各环境因子在冰体中的浓度与分配系数值等与对照组不同的趋势.这与Gao等[25]利用冷冻工艺去除石油精炼厂和纸浆厂污水中有机污染物的结果相一致,随着初始浓度的提高冰体中COD与TOC等的浓度就越高.

综上所述,不同结冰比例、结冰温度及方式、初始浓度下微塑料赋存对于环境因子的分布及迁移规律的影响程度不同,微塑料的赋存对环境因子迁移的能力造成了影响,但并不能改变环境因子由冰体向冰下水体迁移的整体趋势.此外,微塑料作为一种吸附力较强的颗粒态物质,与其他悬浮颗粒相比除了具有改变环境中其他污染物浓度及迁移能力的性质外,更值得注意的是,微塑料由于自身特性及毒性等对于环境中其他污染物的影响以及生物体造成的毒害作用更大,故在今后的研究中,建议在此基础上更加注重微塑料后续所带来的实际影响.

2.4 结冰过程中微塑料对环境因子迁移机理的影响

结晶指物质从溶液、熔融物或蒸气中以晶体状态析出的过程,故结冰过程中环境因子在冰-水相中的迁移过程可以从结晶学角度解释.冰晶体的形成主要包括成核与生长2个过程,在水温下降至冰点温度以下溶液系统会自动形成冰晶,当水温继续降低时,溶液内部污染物的溶解度随之下降,此时一部分物质会被冰体析出,导致冰-水相间压力的不平衡,提高了临界尺寸冰核的可能性,冰层形成的速度加快.冰晶体的生长速率与水分子在冰核上聚集的速度及冰-水界面的状态有关,冰-水界面的水分子仅通过界面跃迁就可以在冰核表面附着[26].如图5所示,在冰-水界面周围水分子由于氢键的作用形成冰核,并由于密度差的原因上浮附着在冰体底部,此时由于冰-水界面与液相间水分子及物质浓度差的作用下,水分在液相内向上迁移至冰-水界面处,其余物质则向下迁移至液相中.即本文所研究的各环境因子由冰体迁移至水体中,表明在结冰过程中冰体有排斥现象出现,冰晶体析出导致多数溶质在冰下水体中浓缩,而微塑料的存在导致原本因密度差作用向液相扩散的一部分环境因子分子聚集在微塑料上,进而滞留在冰体内部,并未向水体扩散,即在结冰过程中微塑料的存在对环境因子向冰下水体迁移产生了一定阻碍作用,使冰体的净化程度下降.

图5 结冰过程中水分子与环境因子迁移示意

在不同的领域中共晶理论的含义不同,结冰过程中物质的迁移同样可以采取共晶理论进行解释,通常利用共晶理论与溶液的温度-浓度之间的平衡曲线解释.如图6所示,曲线TED、曲线DA与直线TFDB这3条线将坐标轴分为H、I、J、K 4个区域,H区间内状态表现为冰体与溶液共存;I区间状态为冰、溶液与析出溶质共存;J区间状态为饱和溶液与析出溶质共存;K区间内状态为溶质及溶剂以溶液的状态共存.本研究中各环境因子溶液未达到饱和状态,且所处温度均低于溶液的冰点,所以此时溶液的状态在H区间,为固相的冰与环境因子溶液共存的状态.D点为共晶点,此点为各态变化的临界点,溶剂与溶液之间以溶液状态共存[11],若温度继续下降至TF以下,溶液中将有水与环境因子一同析出.因此环境因子不断在新生长的冰-水界面处浓缩,故一定量的微塑料赋存在溶液中相当于提高溶液浓度,会一定程度上影响迁移能力的大小,却不能改变冰体中各环境因子逐渐向冰下水体迁移.

图6 结冰过程中共晶理论示意

3 结论

3.1 结冰过程中冰体对环境因子具有排斥作用,无论是否存在微塑料,各环境因子均呈现出冰样中浓度<原水样浓度<冰下水样浓度的规律,且各环境因子均由冰体迁移至冰下水体.

3.2 不同结冰比例、结冰温度及方式、初始浓度下微塑料赋存对环境因子的分布规律均有一定程度的影响,微塑料赋存导致冰体中环境因子浓度与分配系数K值的提高,致使原本应迁移至冰下水体下的环境因子部分滞留于冰体中,进而导致环境因子向冰下水体迁移的能力下降.但不同结冰条件下微塑料的赋存并未改变结冰过程中环境因子由冰体向冰下水体迁移的整体趋势,表明微塑料对于环境因子的携带作用小于冰体对环境因子的排斥作用.

3.3 不同条件下结冰过程中微塑料对环境因子分布与迁移机理的影响均可以从结晶学角度与共晶理论得到解释.

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Effect of microplastics on the transport of environmental factors during icing and the mechanism of action.

WANG Zhi-chao, DOU Ya-jiao, KANG Yan-qiu, ZHOU Xin, YANG Wen-huan, JING Shuang-yi, LI Wei-ping*

(School of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China)., 2022,42(11)：5369～5377

In order to explore the influence of microplastics reserve on the distribution and migration of typical environmental factors (total nitrogen, total phosphorus, salinity, chemical oxygen demand and suspended solids) during the icing process, the indoor simulations were adopted to study the distribution and migration of typical environmental factors in the ice-water phase under different conditions (icing ratio, freezing temperature and mode and initial concentration). The migration ability of environmental was characterized by material distribution coefficient(). The results showed that the ice had a repulsive effect on environmental factors during the freezing process, and the occurrence of microplastics under different conditions had a certain degree of influence on the distribution of environmental factors. The environmental factors that should have migrated to the water under the ice were partially retained in the ice due to the characteristics of microplastics, resulting in an increase in the concentration of environmental factors in the ice, which was 1.13～1.49 times that of the control group. At the same time, the concentration of environmental factors in the subglacial water decreased, which was 0.73～0.93 times that of the control group. The presence of microplastics also increased the partition coefficientof environmental factors by 0.04～0.18 and decreased the ability of environmental factors to migrate to subglacial waters. However, the occurrence of microplastics did not change the trend of environmental factors transferring from ice to subglacial water during the freezing process. The carrying effect of microplastics on environmental factors was less than the repulsion effect of ice on environmental factors. At the same time, the influence of microplastics on the distribution and migration mechanism of environmental factors during freezing under different conditions could be explained from the perspective of crystallography and cocrystal theory.

icing process；microplastics；environmental factors；transport pattern；mechanism of action

X524

A

1000-6923(2022)11-5369-09

王志超(1988-),男,山东德州人,副教授,博士,从事环境污染控制与生态修复.发表论文30余篇.

2022-04-25

国家自然科学基金资助项目(42007119);内蒙古自治区高等学校青年科技英才支持计划项目(NJYT22066)

* 责任作者, 教授, sjlwp@163.com