微生物技术处理铝土矿选矿尾矿制备低铁耐火砖基料联产纳米氧化铁

徐祥斌，刘久逢，曹慧君

我国拥有丰富的铝土矿资源，然而由于我国铝土矿资源铝硅比较低，通常会采用铝土矿选矿的方法提高铝硅比。而因为我国氧化铝的制备工艺较为复杂，且生产成本普遍较高。在经过选矿后，会产生大量的尾矿。尾矿的产率一般达到25%左右。若将这些尾矿放置不进行处理，将会对环境产生较大影响。并且，这些尾矿中具有一定的矿物成分，将会造成巨大的资源浪费。

在以往关于铝土矿选尾矿处理的研究中，杜五星等（2020）采用高梯度磁选除铁的方法提高铝土矿选矿的铝硅比，继而获取精矿。马俊伟等（2019）将铝土矿选矿作为主要原料，探究预烧、铁含量、添加剂用量以及烧成温度和时间对低密度高强度支撑剂性能的影响，发现在20目～40目产品（0.425mm～0.850mm）、视密度为2.83g/cm3、体积密度为1.57g/cm3、闭合压力为52MPa、破碎率为3.67%的情况下，制成低密高强陶粒支撑剂标准要求。李正丹等（2019）基于工艺矿物学，对铝土矿选尾矿首先进行磁选选铁，然后经过分级后实施浮选选铝，进而获取铝精矿。张伟（2017）借助铝土矿选尾矿制备复合吸水材料，发现借助铝土矿选尾矿制备复合吸水材料可以大幅降低投入成本和损耗，制造过程中产生的不良物质也相对较少，可大批量投入使用。勾密峰等（2016）探究了铝土矿选尾矿浆作为水泥基材料掺合料的可行性，发现铝土矿选尾矿作为水泥基材料掺合料可以有效提高废渣使用率，改善生态环境。霍强等（2016）对铝土矿选尾矿进行再磨再选试验，发现+200目的铝土矿选尾矿不具有回收利用价值。

通过梳理已有相关研究发现，学术界对于铝土矿选尾矿的研究主要集中在对其进行深加工处理，提高铝土矿选尾矿铝硅比。尚未有研究借助微生物技术处理铝土矿选尾矿。因此，本文研究借助微生物技术对铝土矿选尾矿进行处理，继而制备低铁耐火砖基料，并生产纳米氧化铁，大幅提高铝土矿选尾矿的利用效率。

1 铝土矿选矿尾矿的物理化学性质及工艺流程

1.1 铝土矿选矿尾矿的物理化学性质

1.1.1 尾矿的化学组成

本研究铝土矿选矿尾矿来自某铝厂的工业试验现场，该尾矿的化学成分主要包括Al2O3、SiO2、TiO2、K2O和Fe2O3等。其中Al2O3的含量为43.31%、SiO2的含量为27.61%、TiO2的含量为3.22%、K2O的含量为3.89%、Fe2O3的含量为9.48%、Na2O的含量为0.09%、CaO的含量为0.51%、MgO的含量为0.41%、灼减的含量为10.38%。

1.1.2 尾矿的物相分析

运用德国布鲁克公司生产的D8 ADVANCE转靶X射线衍射仪对铝土矿选矿尾矿进行物相分析，最终发现铝土矿选矿尾矿矿物除了一些水硬铝石外，主要包括铝硅酸盐矿物相。例如，伊利云母、高岭石、叶腊石、长石等；还包括一些锐钛矿型TiO2、FeOOH、CaCO3等。由此可见，铝土矿选矿尾矿的矿物物相组成极为复杂。

1.1.3 尾矿的粒度组成

1.1.4 尾矿的热性能分析

运用德国Netzsch公司生产的STA499C热分析仪对铝土矿尾矿实施热重-差热扫描分析。结果显示，在800℃内的失重量约为10%，在400℃内的低温下产生出一些微小的失重台阶和吸附谷。造成这一结果的原因可能是样品中的自由水、吸附水和选矿中残留的活性剂烧失所导致。在400℃～600℃之间具有一个较大的吸热谷，谷底的温度为507.5℃。其原因可能是因为高岭石与水硬铝石脱去羟基所导致。由此可以发现，铝土矿选矿尾矿的热稳定性能良好，在400℃的情况下基本无相变。

1.2 工艺流程

本研究主要通过微生物浸出铝土矿选矿尾矿，并经过焙烧浸后渣工艺大幅降低铝土矿选矿尾矿的浸出渣的含铁量。具体工艺流程如下：

第一步，将铝土矿选矿尾矿的矿浆经过高梯度磁选实施预磁选，对磁尾矿和非磁铝精矿进行分离。

第二步，在超生环境下，借助生物酸浸出剂浸出非磁铝精矿，在经过压滤后获得浸出渣和浸出液。其中，生物酸浸出剂的制备方法如下：将菌种接种于温度为121℃灭菌20min的液体培养基。然后在200r/min速度，温度为30℃，初始pH为6.8条件下进行摇床培养，直至发酵液pH降为1.0时，对其进行菌丝体去除和稀释10倍的处理，最终得到生物酸浸出剂。

第三步，将浸出渣进行清洗，并对浸出渣在1200℃～1500℃焙烧1h～3h，获取低铁耐火砖基料。

第四步，将在第二步得到的浸出液和第三步清洗浸出渣后的洗液进行融合，然后将融合后的溶液放置在超声条件下进行光辐射，经过抽滤和洗涤后得到超细粉体草酸亚铁沉淀物，所得滤液和合并重新实施第二步。

第五步，将第四步中获取的超细粉体草酸亚铁进行干燥后实施通氧焙烧，获得纳米氧化铁。其中，一是在采用高梯度磁选进行预磁选的过程中，近矿浆料浓度控制在20%～40%之间，背景场强为0.4T～1.1T，磁棒介质介于Φ0.5mm～2mm之间。二是中的生物酸浸出剂采用黑曲霉菌发酵培养液，在超声波强化矿物浸出过程中，借助超声波粉碎仪进行超声处理，超声的功率范围控制在200W～400W之间，液固比例控制在40～5：1，浸出温度控制在20℃～50℃，搅拌速度控制在100r/min～300r/min之间，浸出时间控制在15min～40min之间。三是中浸出渣的最佳温度为1500℃。四是利用超声波介入光强化析出副产品过程中，通过将超声波控制在20kHz～30kHz之间，借助照度为1×103Lx～1×107Lx的光辐射浸后液0.1h～5h。五是将超细粉体草酸亚铁置于105℃～110℃的环境下进行干燥处理，在干燥处理后放置于300℃～800℃的环境进行通氧1h～5h，从而获取纳米氧化铁。

2 工艺特点

2.1 预磁选-超声波强化

利用预磁选-超声波强化微生物的浸出渣工艺，对于铝土矿选矿尾矿浸出渣的含铁量大幅降低。首先是采用预磁选工艺分离出铝土矿选矿尾矿中的磁尾矿和非磁铝精矿，并在超声条件下加入生物酸浸出非磁铝精矿可提升介质反应速率，原因在于超声波能够促使反应物生成化学效应，加速反应速率。物理层面而言，超声波辐射波对反应物的粉碎行为和微射流对反应物的剪切作用，大幅降低了矿物颗粒的粒径，扩大了浸出液和矿物的接触面积，提高了反应速率。化学层面而言，本实验在超声和酸性条件下，生物酸电离得出的H+和矿物表面的阳离子产生反应，有利于矿物中的Fe-O键的水解反应。同时，在此条件下还能够加速黑曲霉菌培养液与铝土矿尾矿的反应速率，提升浸出效率。原因在于黑曲霉菌代谢产生的生物酸含有草酸，其电离得出的草酸根与溶液中Fe+发生络合反应，间接性地提升反应速率。

2.2 超声波介入和光强化矿物析出

超声波辐射利用空化效应和化学效应，辅助生物酸浸出铝土矿选矿尾矿，提高反应速率。具体而言，超声波介入能够对浸出渣进行粉碎、颗粒剪切等分散细化处理，大幅降低矿物颗粒的粒径，提升浸出剂与矿物表面的反应面积，大大缩短浸出时间的同时节省了粉磨工序，有效降低了能耗。经过超声波介入处理得出的浸出液再经过强化辐射，能够使所得到的副产品-超细草酸亚铁快速沉淀，有效缩短沉淀析出时间。

3 运行效果

本实验对铝土矿选矿尾矿经过预磁选、超声波强化矿物浸出、焙烧、超声波介入光强化析出副产品和制备纳米氧化铁处理后的效果如下：

一是利用高梯度磁选机将铝土矿选矿尾矿浆进行预磁选，在矿浆给料浓度为20%～40%、背景场强为0.4T～1.1T、磁棒介质为Φ0.5mm～2mm的特定条件下分离得出磁尾矿和非磁铝精矿。

二是利用超声波粉碎仪对浸出过程进行超声处理，将生物酸浸出剂与非磁铝精矿深度融合，经过压滤后得到浸出渣和浸出液。

三是将清洗后的浸出渣在1500℃下焙烧3h后得到低铁耐火砖基料。所制备得出的除铁前尾矿和除铁后所制耐火砖基料的性能参数检测前后结果为：除铁前，Al2O3的含量为41.35%、SiO2的含量为27.49%、Fe2O3的含量为10.8%；除铁后，Al2O3的含量为45.94%、SiO2的含量为32.3%、Fe2O3的含量为0.35%；除铁前荷重软化温度达1250℃、耐火度1530℃；除铁后荷重软化温度达1470℃、耐火度1780℃。

四是将经过第二步压滤后得到的浸出液和第三步经过清洗后的浸出渣融合，在30kHz的超声波介入和照度为1×106Lx的光辐射条件对融合浸出液处理3h，最后对析出的黄色沉淀进行抽滤和洗涤，得出超细粉体草酸亚铁。进一步对超细粉体草酸亚铁进行SEM分析。

五是将上一步处理得出的超细粉体草酸亚铁在105℃温度下进行干燥处理，接着在600℃下进行3h的通氧焙烧，最终得出纳米氧化铁。

经过以上试验流程，利用XRD分析得出纳米氧化铁属于α-Fe2O3，纯度为99.20%，可用于抗紫外材料、锂电池材料等；SEM分析得出纳米氧化铁的形状为棒状，平均粒径为3nm。

4 应用前景

从特征优势来看，铝土矿选矿尾矿的化学成分以铝硅酸盐矿物为主，该物质表面分布有能够改性的官能团，有利于改变尾矿和聚合物基材间的相容性和分散性。从用量来看，铝土矿选矿尾矿的年均用量高达百万吨，相关聚合物以10%的增速生成，且相关非金属矿物聚合物的用量持续增加。从组成成分来看，铝土矿尾矿的组成成分较为复杂，多为SiO2和Al2O3等化合物，对于聚合物聚集具有强化效果，同时其具有改性官能团的优势，通过对聚合物表面改性后可有效提升尾矿和聚合物基材间的相容性和分散性。上述试验研究结果也发现铝土矿选矿尾矿属于高分子聚合物填料，通过对其配方设计进行不断优化，其使用领域极其广泛。从实际用途来看，铝土矿尾矿选矿能够制备低铁耐火砖基料和纳米氧化铁，低铁耐火砖基料能够大幅提高耐火粘土的可接替矿产资源量。从价格优势来看，铝土矿选矿尾矿加工而成的填料成本极地，在价格上具有极大的竞争优势。从国家政策偏向来看，铝土矿选矿尾矿的广泛使用有利于经济内循环的稳步推进，国家相继出台了较大力度的优惠扶持政策来进一步扩大铝土矿选矿尾矿的应用领域，为铝工业持续发展提供可靠的政策保障。

5 结论

本研究探究超声波强化生物酸浸出尾矿中的铁的作用机理。首先，浸出溶剂的加入后的相关反应主要经历了溶剂反向截面的迁移、溶剂与铝土矿选矿尾矿的相互反应作用、反应结束后生成物质的几个主要阶段。文章考虑到对铝土矿选矿尾矿进行处理后得出的物质进行XRD、SEM等分析，对反应过程机理进行记录，并进一步对相关反应结果进行调整。其次，在超声波的作用下，分析从铝土矿选矿尾矿中分解出的氢离子、生物酸根以及铁矿物颗粒在生物酸反应溶液中的反应规律，探究化合物铁浸出前后的铝土矿选矿尾矿表面物质的区别，确定反应过程中氢离子和生物酸根的扩散特点和化合物间的反应速率。最后，深入分析化合物间反应条件和生成机理，计算反应的活化能。基于上述研究过程，得出以下具体研究结果：

（1）铝土矿选矿尾矿的化学成分主要包括Al2O3、SiO2、TiO2、K2O和Fe2O3等。其中，Al2O3含量最多，达43.31%。对其经物相分析发现其含有水硬铝石以及铝硅酸盐矿物相。经过选矿处理后的铝土矿尾矿粒度小于-38的含量为76.41%，超过125的含量约为5.05%。另外，铝土矿选矿尾矿的热稳定性能良好，在400℃的情况下基本无相变。

（2）预磁选-超声波强化微生物浸出工艺有利于降低铝土矿选矿尾矿的含铁量，既提升耐火砖基料的耐火度和软化温度，显著降低制品黑点的产生概率。同时，对借助超声波辐射处理得出的浸出液进一步利用光强化辐射浸出液，进而制取获得高附加值的副产品-超细草酸亚铁。在通氧条件下对副产品进行焙烧处理，最终制取得出纳米氧化铁材料。纳米氧化铁材料在磁性材料、透明颜料、催化剂等方面具有较为广泛的应用。

（3）本研究将超声波辐射作为生物酸浸出铝土矿选矿尾矿的辅助措施，并利用超声波的空化作用化学效应剪切反应矿物粒径，使得反应速率得到大幅提升。进一步利用光强化对浸出液处理后使超细草酸亚铁沉淀快速析出，使沉淀析出时间明显缩短。

（4）在超声波介入促进草酸亚铁析出过程中，超声波所产生的冲击波和微射流破坏了反应颗粒的晶核和打散了微粒间团聚形态，制备得出反应粒度均匀的草酸亚铁颗粒，使得由此焙烧得出粒度均匀分布的纳米氧化铁。