白炭黑在合成橡胶中的应用研究进展

崔小明

（中国石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

白炭黑具有多孔、比表面积大、分散性好、化学稳定性和耐高温性能良好等特点，作为一种重要的补强剂在橡胶领域具有广泛的应用[1]。在实际应用中，通过有机氯硅烷、硅氧烷、硅烷偶联剂以及醇类化合物等对白炭黑表面进行改性或者与其他填料并用，可进一步改善白炭黑的亲水性能，提高其在聚合物中的分散性，改善应用效果，拓展应用领域。

本文介绍近年我国白炭黑单独使用或者与其他填料或补强剂并用在合成橡胶中的应用研究进展，并提出发展建议。

1 白炭黑单独使用的研究进展

1.1 在单一胶种体系中的应用

解希铭等[2]从力学性能、动态压缩疲劳生热、动态力学性能等方面对比了分别由四氯化锡（SnCl4）和四氯化硅（SiCl4）偶联的溶聚丁苯橡胶（SSBR）与白炭黑制备的复合材料的性能，并探讨了2种SSBR与白炭黑的相互作用。结果表明，与用SnCl4偶联制备的SSBR相比，SiCl4偶联制备的SSBR具有与白炭黑更强的相互作用力和更好的分散性，所制备SSBR/白炭黑复合材料的力学性能更好，压缩温升更低，滚动阻力更小，抗湿滑性能更好。

杨卫宾等[3]采用乳液共混法制备白炭黑/乳聚丁苯橡胶（ESBR）复合材料，并研究其性能。结果表明，与传统机械共混法制备的白炭黑/ESBR复合材料相比，采用乳液共混法制备的白炭黑/ESBR复合材料的拉伸强度降低，耐磨性能不具有优势，但可以明显改善低温抗湿滑性能。

高中飞等[4]采用液相沉淀法制备白炭黑，并用偶联剂KH570对其进行湿法改性，考察了改性后的白炭黑对丁苯橡胶（SBR）加工性能和拉伸性能的影响。结果表明：制备的无定型非晶体结构、分散性较好的疏水性白炭黑的吸油值和亲油化度可分别达到2.25 mL·g-1和10.12%；偶联剂KH570改性白炭黑可改善SBR的加工性能和拉伸性能，偶联剂KH570的最佳质量分数为0.02。

付含琦等[5]通过液相混炼法制备了白炭黑/SSBR复合材料，研究不同混炼工艺、偶联剂种类、SSBR胶液浓度对复合材料的影响。结果表明：使用两步共混法不仅可以改善复合材料的性能，而且可以明显降低白炭黑的损失；使用偶联剂Si747制备的复合材料具有良好的综合性能；白炭黑/SSBR复合材料的性能基本不受SSBR胶液浓度的影响。

孙雪洋等[6]研究了氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体（简称AMI）改性白炭黑填充SBR胶料的性能，并与未改性白炭黑填充SBR胶料的性能进行了对比。结果表明：AMI能显著提高胶料硫化速度，降低混炼胶转矩；当AMI的用量为1份时，即可改善白炭黑在SBR中的分散性，减少白炭黑填料网络的形成，提高SBR基体与白炭黑间的相互作用，显著提高交联密度，其硫化胶具有较好的耐磨性能和力学性能。

王哲鹏等[7]采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（简称BMI）分别通过湿法和干法工艺改性白炭黑，制备了改性白炭黑/SBR胶料，并研究了BMI与白炭黑之间的相互作用以及胶料性能。结果表明：加入BMI可以显著提高改性白炭黑/SBR胶料的硫化速率，降低硫化温度；与干法改性相比，湿法改性可以提高白炭黑与SBR之间的相互作用力，增大胶料的交联密度，提高硫化胶的力学性能。

谢治国等[8]研究了不同官能添加剂对于大用量白炭黑填充SSBR胶料加工性能和力学性能的改善效果。结果表明：在轮胎胎面胶中添加官能添加剂ProCure D3能够较好地改善白炭黑在SSBR胶料中的分散性和加工性能，降低胶料门尼粘度，加快胶料硫化速度，提高生产效率，同时改善胶料储存期间门尼粘度的稳定性，进而提高轮胎胎面胶挤出尺寸稳定性，获得稳定的动平衡均一性；官能添加剂ProCure D3可以提高胶料的应力-应变性能、耐热老化性能以及耐磨性能，降低胶料动态生热，平衡轮胎胎面胶的抗湿滑性能和滚动阻力。

张皓文等[9]利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和偶联剂KH570对白炭黑进行协同改性，考察添加剂质量分数、反应温度、反应时间、pH值对白炭黑性能的影响。结果表明，在CTAB质量分数为0.04、偶联剂KH570质量分数为0.10、反应温度为65 ℃、反应时间为1.5 h、pH值为6时，改性后的白炭黑表面羟基数最少，活化度达100%。将改性白炭黑用于SBR补强，可降低胶料磨耗体积和门尼粘度，提高耐磨性能。

刘春利等[10]分别采用偶联剂KH550、KH570及Si75湿法改性白炭黑，将改性白炭黑、SBR制成母炼胶，制备白炭黑/SBR复合材料，并研究白炭黑与橡胶基体间的相互作用、填料在橡胶基体中的分散性以及白炭黑与橡胶基体的相互作用对白炭黑/SBR复合材料生热的影响。结果表明：改性后白炭黑与橡胶基体间的相互作用力增大，分散性明显提高；随着橡胶-填料相互作用力增大，白炭黑/SBR复合材料的生热明显降低，其中偶联剂KH550改性白炭黑与SBR的相互作用力最大，偶联剂KH550-白炭黑/SBR复合材料的生热最低。

李波等[11]考察了白炭黑增强SSBR的动态力学性能以及白炭黑用量与胶料0和60 ℃时的tanδ的关系。结果表明：采用白炭黑增强SSBR时，随着白炭黑用量的增大，在炭黑用量一定、填料总量增大时，胶料的弹性模量（G′）及损耗模量（G″）增大，tanδ减小；在填料总量一定的条件下，炭黑用量减小，G′增大，G″不变，tanδ减小；在压缩条件下，压缩弹性模量增大，tanδ减小，生热降低。

王浩等[12]研究了不同改性剂改性的白炭黑对三元乙丙橡胶（EPDM）胶料粘合性能、硫化特性以及力学性能的影响。结果表明：改性白炭黑/EPDM混炼胶的粘合性能均有提高，其中偶联剂KH550改性白炭黑的增粘效果更好，改性白炭黑最佳用量为25份；随着改性白炭黑用量的增大，胶料正硫化时间延长，硫化胶定伸应力提高，拉断伸长率降低。

苏蕊蕊等[13]研究了白炭黑用量对氯丁橡胶性能的影响。结果表明：增加白炭黑的用量，可以提高胶料的硬度和撕裂强度；当白炭黑的用量为30份时，胶料的拉伸强度最大；随着白炭黑用量的增大，阿克隆磨耗性能先提高后降低，压缩永久变形先增大，当白炭黑的用量大于30份后趋于稳定。

魏述琨等[14]研究了稻壳源白炭黑补强SBR中稻壳源白炭黑用量、偶联剂Si69用量对SBR胶料硫化特性、力学性能、Payne效应的影响。结果表明：随着白炭黑用量的增大，胶料的t10呈缩短趋势，t90略有延长，力学性能明显改善；当白炭黑的用量为50份时，胶料的拉伸强度最高；对于偶联剂Si69改性白炭黑，随着偶联剂Si69用量的增大，胶料的t90明显缩短，t10略有延长，拉伸强度、拉断伸长率先提高后降低，100%定伸应力和300%定伸应力逐渐提高，Payne效应逐渐减弱；当偶联剂Si69用量为2份时，即偶联剂Si69用量为白炭黑用量的4%时，胶料的综合力学性能最好。

徐尚仲等[15]优选α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基胶，以白炭黑为填料调节补强效果，最后搭配适量的交联剂、偶联剂、催化剂等功能助剂，制备出一种力学性能优异、贮存稳定的脱酸型硅橡胶，并研究了沉淀法白炭黑的比表面积、添加量以及含水率等理化指标对脱酸型硅橡胶整体性能的影响。结果表明：沉淀白炭黑填料的比表面积达到200 m2·g-1，才能避免密封胶胶条应力发白，且白炭黑添加量为9%时，可显著提升硅橡胶的补强性能；此外，沉淀白炭黑的含水率直接影响硅橡胶的贮存稳定性，生产前经过长时间高温烘烤将白炭黑含水率降至0.5%以下，才能达到延长硅橡胶贮存时间的效果。

张永军等[16]以葡萄糖为碳源物质制备碳包覆白炭黑，通过改变葡萄糖在碳包覆白炭黑中的占比，研究不同碳含量对碳包覆白炭黑补强SBR性能的影响。结果表明：与白炭黑相比，碳包覆白炭黑的分散性及其补强胶料的加工性能大幅改善；葡萄糖质量分数为0.1时，硫化胶综合物理性能最优，耐磨性能提高30%，抗湿滑性能提高，滚动阻力降低。

1.2 在并用胶体系中的应用

赵天琪等[17]研究了白炭黑补强体系高门尼粘度稀土顺丁橡胶（NdBR）/天然橡胶（NR）并用胶的混炼工艺和性能。结果表明：白炭黑可以提高试验用2种高门尼粘度NdBR/NR并用胶的耐磨性能、滚动阻力性能和动态力学性能；其中NdBR-1#的动态力学性能更佳，NdBR-2#的优势在于能进一步提高抗裂口增长性能。

张兆红等[18]通过直接共混法制备了白炭黑/氢化丁腈橡胶（HNBR）/丁腈橡胶（NBR）耐热密封复合材料，研究了白炭黑/HNBR/NBR质量比、硫化体系对复合材料力学性能、压缩永久变形、耐油性能以及耐热性能的影响。结果表明：当白炭黑/HNBR/NBR质量比为30/25/75时，在过氧化物/硫黄共硫化体系下，复合材料综合性能最好，其邵尔A型硬度、拉伸强度、压缩永久变形、150 ℃热空气老化后拉伸强度、浸油后体积变化率分别为58度，20.97 MPa，12%，6.92 MPa和11%；增大HNBR的用量，可以提高复合材料的耐热性能，但耐油性能和压缩永久变形变化不大；在过氧化物/硫黄共硫化体系下，复合材料具有优异的耐热性能、耐油性能、压缩永久变形和力学性能。

刘吉文等[19]研究了白炭黑和SSBR/BR并用胶的相互作用及其对胶料性能的影响。结果表明：随着BR用量的增大，SSBR/BR并用胶的Payne效应增强，白炭黑分散性降低，胶料交联密度和硫化速率增大，撕裂强度、拉断伸长率、回弹值和耐磨性能总体提高，抗湿滑性能降低；与SSBR2564S/BR并用胶相比，采用端基硅偶联的SSBR72612S/BR并用胶不仅与白炭黑的相互作用较强，而且还可以提高白炭黑的分散性；加入BR可以降低SSBR72612S/BR的门尼粘度，提高SSBR72612S/BR并用胶的物理性能和耐磨性能，降低滚动阻力。

李楠等[20]研究了混炼工艺对偶联剂Si69改性白炭黑填充SSBR/稀土BR并用胶性能的影响。结果表明，在150 ℃保温且白炭黑为一次投料时，白炭黑在橡胶基体中具有较好的分散性，并且可以抑制白炭黑形成的填料网络，得到物理性能和耐磨性能较好的硫化胶。

刘浩等[21]研究了白炭黑用量对NBR/聚氯乙烯（PVC）/液体丁腈橡胶（LNBR）并用胶性能的影响。结果表明：当白炭黑的用量为30份时，硫化胶的各项物理性能良好，邵尔A型硬度为60度，拉伸强度为16.9 MPa，拉断伸长率为726%，拉断永久变形为27.3%；老化后胶料的邵尔A型硬度为62度，拉伸强度为17.8 MPa，拉断伸长率为590%，拉断永久变形为20.8%，阿克隆磨耗量为0.159 cm3，屈挠450 000次裂口呈3级；通过橡胶加工分析仪测试，损耗模量随着剪切速率的增大而提高，随着温度的升高而降低，随着应变的增大而降低。

刘树骏等[22]研究了白炭黑用量对NBR/BR并用胶动态力学性能的影响。结果表明：随着白炭黑用量的增大，白炭黑与橡胶基体间的相互作用增强，混炼胶的Payne效应增强，混炼胶的G′增大，tanδ在低温时增大，高温时减小，硫化胶的G′和tanδ增大；随着温度的升高，混炼胶的G′减小，tanδ先增大后减小，硫化胶的G′变化不大，tanδ先增大后减小。

王检等[23]研究了不同结构白炭黑对SSBR/BR并用胶性能的影响。结果表明：白炭黑1165MP的平均粒径最小，但补强性能最佳，可使白炭黑填充SSBR/BR胶料具有优异的抗湿滑性能；白炭黑WL180在SSBR/BR并用胶中的分散均匀，且胶料的滚动阻力最低；白炭黑VN3在SSBR/BR并用胶中的分散性最好；白炭黑T383的平均粒径最大，补强性能最差；白炭黑DNS2分散性较差，胶料的Payne效应最明显。

邓立松等[24]将不同用量的白炭黑添加到丙烯酸酯橡胶（ACM）/受阻酚（AO-80）中，研究白炭黑的用量对复合材料硫化特性、物理性能、耐老化性能、阻尼性能的影响。结果表明：白炭黑可大幅提高ACM/AO-80复合材料的力学性能；加入白炭黑后，复合材料的有效阻尼温域（tanδ≥0.3）得到了有效的拓宽；老化后复合材料依然能够保持较为优异的力学性能。

娄玉玉等[25]以NBR和高苯乙烯树脂（HSR）并用为主体材料，采用白炭黑为补强剂，研究了偶联剂表面处理白炭黑对NBR/HSR并用胶工艺性能、力学性能、耐老化性能、耐磨性能、弹性及压缩永久变形性能的影响。结果表明：偶联剂KH-845表面处理白炭黑能缩短胶料的焦烧时间，影响操作安全性，胶料的撕裂强度、磨耗体积最大，压缩永久变形最小；偶联剂KH-570表面处理白炭黑胶料的拉伸强度、300%定伸应力及拉断伸长率最大，磨耗体积最小；偶联剂对胶料的弹性和老化性能影响不大。整体来看，偶联剂KH-570表面处理白炭黑胶料的综合性能最好，其邵尔A型硬度、拉伸强度、撕裂强度、磨耗体积、回弹值及压缩永久变形分别为84度、21.31 MPa、49 kN·m-1、0.18 cm3、22%及25%，较好地满足了高性能家用电器配件的性能要求。

2 白炭黑与其他填料或补强剂并用的应用研究进展

除了单独使用之外，白炭黑还可以与炭黑、石墨烯以及碳纳米管等其他填料或补强剂并用来进一步改善橡胶的性能，扩大应用领域。

李亚思等[26]首先以氧化石墨烯（GO）和尿素为原料，通过直接研磨负载和在氮气保护气氛下煅烧的方法制得氮掺杂石墨烯[石墨相氮化碳（g-C3N4）/还原GO（rGO）]，然后通过机械共混制得了g-C3N4/rGO/白炭黑/SSBR复合材料，并对复合材料的性能进行了研究。结果表明：g-C3N4/rGO与白炭黑两种填料在橡胶基体中能够实现相互分散；g-C3N4/rGO等量部分替代白炭黑可以改善复合材料的物理性能和动态力学性能，当g-C3N4/rGO用量为5份时，复合材料的综合物理性能最佳，压缩生热和滚动阻力最低。

刘华侨等[27]研究了白炭黑和白炭黑/炭黑并用补强单、双末端基改性SSBR/BR并用胶的性能。结果表明：SSBR末端基改性，尤其是双末端基改性，能够显著提高SSBR与白炭黑的相容性，从而提高SSBR/BR并用胶的综合物理性能和动态力学性能；SSBR的末端基改性效果在白炭黑/炭黑并用时不能有效发挥，白炭黑/炭黑并用补强末端基改性SSBR/BR并用胶的综合物理性能和动态力学性能均逊于白炭黑补强末端基改性SSBR/BR并用胶。

赵世海等[28]研究了混炼胶停放时间、停放温度和返炼薄通次数对白炭黑/石墨烯/SSBR/BR复合材料性能的影响。结果表明：混炼胶停放和返炼均可提高石墨烯和白炭黑在复合材料中的分散性，改善复合材料的物理性能和动态力学性能；混炼胶停放时间以48 h为宜，停放温度以35 ℃为宜，返炼薄通次数以15为宜。

李佳芮等[29]采用溶胶-凝胶法和冷冻干燥法制备的石墨烯气凝胶（GA）与白炭黑复合制得白炭黑/GA复合填料（s-GA），通过机械共混法制备s-GA/白炭黑/SBR复合材料，并对其性能进行研究。结果表明：在GA中填充白炭黑，可有效减少石墨烯片层的团聚，s-GA/白炭黑/SBR复合材料的t90缩短，抗湿滑性能提高；当s-GA中GA/白炭黑用量比为1/5时，s-GA/白炭黑/SBR复合材料的拉伸强度和拉断伸长率最大；随着s-GA中白炭黑用量的增大，s-GA/白炭黑/SBR复合材料的耐磨性能提高。

苏玉仙等[30]采用偶联剂KH550对GO和白炭黑同时进行改性，制得KH550-GO/白炭黑复合填料，通过机械共混法制备KH550-GO/白炭黑/SBR复合材料，并对其性能进行研究。结果表明：偶联剂KH550将GO与白炭黑通过化学键作用在一起，从而将GO的片层阻隔，促进了填料在SBR中的分散；与白炭黑/SBR复合材料相比，KH550-GO/白炭黑/SBR复合材料的交联密度、邵尔A型硬度和300%定伸应力增大，拉伸强度变化不大，60 ℃时的tanδ减小，耐磨性能提高。

李鹏举等[31]将GO与白炭黑在液相中实现纳米杂化，并通过偶联剂KH550构建化学键合，然后经喷雾干燥制备GO-白炭黑纳米杂化填料，进一步与SSBR/BR共混制得了GO-白炭黑/SSBR/BR纳米复合材料，并通过X射线衍射和电子显微镜表征了GO-白炭黑杂化填料的内部结构，结果证实GO实现了纳米剥离，并与白炭黑在纳米尺度上相互穿插隔离。结果表明：GO-白炭黑纳米杂化填料与橡胶基质的相容性大幅改善，二者具有更强的界面相互作用；在GO填充量为3份时，相比于未填充GO的试样，复合材料的拉伸强度、100%定伸应力和撕裂强度分别提高了23%、55%和18%，温升降低了13%，耐磨性能提高了31%。

李波等[32]以甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）为基体，以白炭黑和碳纤维（CF）为复合填料，以双二五过氧化物为硫化剂，制备得到了CF/白炭黑/MVQ导热复合材料，并对其硬度、拉伸强度、拉断伸长率以及其微观形貌进行了研究。结果表明：随着复合填料中CF用量的增大，CF在硫化胶中的排列由有序转变为无序，硫化胶出现大量缺陷，拉伸强度、拉断伸长率和硬度分别降低83.15%，53.19%和31.25%；导热系数先增大后减小，当复合填料中CF用量比达到75%时导热系数增大74.56%，达到最大值0.422 8 W·（m·K）-1。

3 结语

白炭黑因为其独特的结构和性能，在橡胶领域具有广泛的应用，尤其是经过改性之后，应用更加广泛。随着科技的发展，安全、舒适和节能环保型绿色轮胎将越来越受到人们的关注，这将促进白炭黑应用研究的进一步发展。白炭黑可以单独使用，也可以与其他补强剂并用。今后应该进一步加强白炭黑补强机理及其影响因素的理论研究，降低生产成本，扩大应用范围。重点加强白炭黑与其他补强剂并用对合成橡胶性能影响的应用研究，以进一步改善合成橡胶的力学、热学和电学等性能，满足实际生产的需求，提升我国合成橡胶的整体技术水平。