改性活性炭吸附挥发性有机化合物（VOCs）及其再生利用研究进展

郑雄，邢灿

1.赛恩斯环保股份有限公司，中国有色行业污染治理与装备工程技术研究中心，湖南长沙，410000；

2.湖南汇恒环境保护科技发展有限公司，湖南长沙，410000

0 引言

挥发性有机化合物（VOCs）是指从燃料燃烧、化学工业、制药公司、烟草工业、家具装潢行业等释放出来对自然环境和人类健康具有严重影响的挥发性气体有机物，包括烷烃、芳香烃、醛、酮、酸、酯、醇和氯代烃等，大多数VOCs具有剧毒和致癌性[1]。近年来，工业VOCs急剧增加，预计到2050年将达到135.5 Tg·C·y-1。VOCs可以作为前体或活性物质参与光化学氧化剂、细颗粒物、城市有机气溶胶的形成，进而对气候产生影响。VOCs还可以通过皮肤接触、吸入和消化接触对人类健康产生不利影响，包括精子异常、胎儿生长减慢、呼吸功能障碍和由于其固有毒性和致癌性而导致的白血病[2]。为了控制空气中挥发性有机化合物的排放，过滤、吸附、膜分离等多种处理技术应运而生。其中，吸附技术因其成本低、效率高而被广泛接受。

活性炭是一类具有大比表面积和微孔体积的多孔碳材料的总称，通常是对碳质前体进行物理或化学活化来制备的。由于其吸附能力强、成本相对较低，是工业废气中挥发性有机化合物回收中应用最广泛的一种[3]。然而，活性炭由于存在以下问题，限制了广泛应用。首先，仅通过热解和炭化这两个过程制备的活性炭，比表面积和孔体积均较小，吸附VOCs性能较差；其次是不同工业领域产生的VOCs的种类不同，活性炭对VOCs选择性吸附逐步乏力；最后VOCs中伴随的水蒸气会使活性炭在潮湿条件下失活，导致其吸附性能差。基于以上缺点，需要对活性炭进行改性处理，以提高活性炭的比表面积、孔体积、官能团、表面性质等，进而提升其对VOCs选择性吸附和效率。此外，活性炭的再生利用也十分重要。本文对近年来活性炭改性及其再生利用一些研究展开论述。

1 改性活性炭研究进展

1.1 酸碱盐类活化法增大活性炭比表面积

活性炭比表面积越大，孔道结构越有利，吸附VOCs的能力越强。Luis A等人以核桃壳为基础原料，通过FePO4的活化进而制备了比表面积为2160m2/g左右的活性炭。Jain等人以椰壳为前驱体，通过水热反应进行预处理，加入双氧水作为主氧化剂，制备得到了高比表面积且具有介孔结构的活性炭。双氧水的加入增强了水热前驱体中的形成，并使活性炭具有较高的介孔结构和比表面积（2450m2/g）。Zuo等人用杉木作为基本原料，通过H3PO4活化反应得到了比表面积更大一些的活性炭材料（2518m2/g）。Lillo等人以桉木为制备活性炭的前驱体，经少量NaOH溶液活化可得到比表面积最大为3167m2/g的活性炭。通过KOH活化法制备了超高表面积的玉米芯活性炭，制备得到的活性炭的比表面积更大，约为3708m2/g，且孔体积也增大，约为2.0cm2/g。较大的比表面积使活性炭具有更加优越的吸附性能，这增加了吸附剂的接触界面，进而增加了吸附剂与VOCs之间的相互作用的概率。同时，活性炭内部独特的分级多孔孔隙结构，使其吸附力增加，可以有效捕获VOCs，从而达到去除VOCs污染气体的目标。

1.2 化学改性提高活性炭的选择性吸附能力

活性炭化学改性是通过改变活性炭表面官能团的种类和数量、表面极性和非极性等，以达到对VOCs进行大量吸附和选择性吸附。

活性炭表面氧化改性可以改变活性炭表面的酸性、亲水性和极性等，改善活性炭对VOCs的选择性吸附性能。宋等人[4]制备了硝酸、氨水、双氧水与硝酸铁复合溶液，利用复合溶液对商业市售活性炭进行了表面化学氧化改性。复合改性后活性炭的微孔孔容被增大，表面含氧基团的数量也显著增加，可以实现活性炭对甲苯的有效吸附。Kang等人[5]利用硝酸和不同浓度的过氧化氢溶液配制了改性液，并在不同温度下、在空气氛围中氧化改性活性炭纤维。其中，氧化后的活性炭纤维的表面氧络合物和孔道结构均发生了变化，且不同氧化条件下的表面氧络合物和孔道结构有所不同，对COVs的吸附特性不同。Moreno-Castilla等人[6]利用H2O2、(NH4)2S2O4以及HNO3对活性炭进行表面改性氧化处理，改性后活性炭极性得到明显增加，表面官能团数量增加，其吸附能力得到很大提升。

活性炭表面还原改性旨在提高活性炭对非极性VOCs的吸附效果。技术上利用还原剂处理活性炭使其表面嫁接部分还原性的基团。刘等人在高温下和氮气氛围下，利用氨水作为还原剂，对椰壳为原料制备的活性炭进行了表面改性，结果表明在500℃和N2氛围下，15%氨水处理活性炭显著增强了其非极性吸附。Boudou等人制备了氨气和水蒸气的混合气体，在高温下还原制备改性活性炭，增大了活性炭微孔结构，增多了活性炭的含氮基团，有效改善了活性炭的吸附能力。

活性炭表面金属及其氧化物改性以增强其对VOCs的吸附和降解的作用。在活性炭的表面负载MnO2、ZnO和TiO2等金属氧化物，可以有效去除甲苯、甲醛，甚至TVOC[7]。MnO2改性活性炭首先通过其高吸附性能吸附甲醛和甲苯，室温下利用MnO2的催化活性将甲苯或甲醛氧化为CO2和H2O。ZnO改性活性炭可以有效提高混合气体的去除效率，其中ZnO主要对甲醛起降解作用，活性炭对TVOC具有较好的降解作用。

活性炭的等离子表面改性作为一种新型技术，其原理在于利用离子、电子和活性粒子等冲击活性炭，使活性炭表面微观理化发生变化，进而改善其对VOCs的吸附性能。Jiang等人[8]研究了Ag-、Ce-、Mn等改性活性炭上连续吸附-等离子体催化体系去除氯苯，Ag-改性活性炭处理氯苯具有较长的突破时间、较高的突破能力、较高的CO2产率、较低的氯苯排放量和较好的碳平衡。王家伟研究了低温等离子体改性活性炭制备、再生及对有机物吸附特性，等离子体刻蚀使活性炭表面变得更粗糙，润湿性提高。通过利用氧-氦低温等离子体活性炭进行处理后，研究其对苯胺的吸附能力，结果发现苯胺吸附量最高能够提升23.5%，动态吸附柱的穿透时间增加48.1%，研究还发现中性或碱性溶液处理的活性炭对于吸附苯胺更有优势。低温等离子体改性活性炭后对于多种VOCs均有较好的吸附效果。

微波热活化作用是另外一种新型技术，微波热活化可以同时改变活性炭的孔结构和部分表面官能团。Zhang等人[1]以麦秸为原料，在不同的微波条件下制备了一系列微波生物炭，并对其作为三种苯系挥发性有机化合物的吸附剂进行了表征和测试。微波生物炭的比表面积和微介孔孔容均得到较大提升，能大量吸附WB500苯、甲苯和邻二甲苯。重要的是微波生物炭经过10次吸附/解吸循环后，仍能保持其初始吸附量79%～92%。这些结果表明，微波活化生物炭在去除废气中的VOCs方面具有良好的应用前景。

1.3 疏水改性活性炭，提高活性炭吸附能力

在挥发性有机化合物排放中，水蒸气通常以高浓度的形式存在。在这种应用场景下，水汽和VOCs对吸附位点的竞争会削弱对污染物的吸附能力。即使活性炭具有一定的疏水性，随着水蒸气的增加，VOCs的吸附量也会急剧下降，甚至下降50%，特别是在相对湿度（RH）在60%以上时。水蒸气在实际VOCs排放中是不可避免的，这导致了活性炭吸附性能的恶化。近年来，关于活性炭吸附VOCs的改性工作主要集中在消除水分子的影响。

Li等人[9]采用正硅酸乙酯（TEOS）和三甲基氯硅烷（TMCS）对活性炭进行疏水改性，通过一系列的表征和相对湿度（0%～90%）下的甲苯动态吸附实验。由于正硅酸乙酯具有-Si-O-Si-结构，并引入Si-OH与TMCS反应。将活性炭通过30%TMCS浸渍24 h后，水接触角由111.6提高到143.6。当相对湿度从0%增加到60%和90%时，未改性的活性炭的饱和吸附容量分别降低了45%和64%。而对于TMCS改性活性炭，降低率仅为6%和9%。在高湿度条件下，疏水性的改善弥补了微结构的损伤，相对湿度为60%时，甲苯吸附能力提高了52%，相对湿度为90%时，甲苯吸附能力提高了91%。Guo等人采用特制的混合硅氧烷制备了一系列疏水活性炭，并将其应用于0%、50%和90%湿度下的动态竞争吸附。负载混合硅氧烷后，活性炭的疏水性明显提高，平衡吸水率由21.9%降低到7.2%，接触角提高了70.10。同时，在不同湿度下的动态竞争吸附表明，硅氧烷功能化活性炭（SACs）对VOCs的竞争吸附性能明显优于原活性炭。此外，SACs对不同极性的VOCs具有显著的吸附选择性和可重复使用性。Li等人[10]采用热处理、氢氧化钠浸渍和氨水浸渍法制备了3种煤基活性炭样品，考察了不同湿度下样品对甲苯的低浓度吸附性能，并通过程序升温脱附实验估算了样品对甲苯和水的脱附活化能。此外，在相对湿度为0%和60%条件下考察了分子极性的影响。与碱浸渍改性样品相比，热处理后的活性炭在潮湿条件下明显提高了对低浓度甲苯的吸收。这归因于加热处理后增强了样品的π-π相互作用，并具有更低的酸性基团，减少了与水的键位。程序升温脱附实验表明，加热改性样品对水的脱附活化能较小，对甲苯的脱附活化能较大，说明加改性的样品疏水性较强，与甲苯的相互作用也较强。在高湿度条件下，热处理的活性炭对极性和弱极性VOCs均有较好的吸附性能，尤其是对弱极性VOCs的吸附。也有学者[11]采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）改性核桃基活性炭，结果发现PDMS改性后的活性炭表面Si、O元素含量增加，并以Si-O-Si基团的形式形成疏水涂层。相对湿度由0%增加到90%时，亲水性活性炭的吸附量下降55.9%，而经200℃改性的PDMS包覆活性炭仅降低了19.3%，有效改善了活性炭的吸附性能。

2 活性炭再生利用研究进展

活性炭的再生是指活性炭吸附饱和后，恢复其吸附能力的过程。传统的活性炭再生利用的方法有烘干、高温碳化和高温活化[12]。烘干法可以去除活性炭上的可挥发成分；高温碳化是指在下500～900℃和惰性气氛去除活性炭吸附的有机物；高温活化是在高温下通过非氧化性气体（水蒸汽或二氧化碳）进行残余有机物气化，去除高温碳化时形成的焦化有机残留物，重新恢复其多孔碳结构，再生其原始表面特性。

颗粒活性炭的电化学再生是一种新兴的处理方案，以恢复吸附能力。电-芬顿过程就是这样一种电化学过程，包括光电-芬顿、非均相电-芬顿和类似电-芬顿的反应，电化学再生能够再生被有机物污染的颗粒活性炭。Bury等人[13]得出电-芬顿再生倾向于对活性炭表面氧化，引入表面氧基。当表面完全再生时，孔隙度保持不变，但部分再生会导致有效孔隙体积和比表面积的下降。进一步研究了pH、电流、催化剂浓度和初始污染物浓度等参数对再生活性炭去除污染物效率的影响。pH值为3时，去除率随电流和催化剂浓度的增大而增大，去除率随初始污染物浓度的增大而减小。大电流会促进寄生副反应，高催化剂浓度会清除自由基，两者都降低了去除效率。颗粒活性炭的原位化学再生技术可以替代传统的非现场热再生技术。

Larasati等人[14]采用快速小规模柱试验研究了乙醛和异丙隆耗尽的碳的化学再生性能，采用新型碱性有机再生液进行农药吸附和化学再生循环。新鲜的再生液能够分别对乙醛和异丙隆耗尽的碳进行82%和45%的再生。第一次再生后，性能略有下降至79%，第四次再生后下降至36%。使用热再生碳的比较表明，化学再生对被乙醛耗尽的碳更有利。该再生液具有重复使用多次的潜力，从而最大限度地减少产生的废弃化学物质的数量。化学再生的再生效率相对较高，对碳的物理化学性质的有害影响最小，表明该工艺作为传统的GAC热再生方法的有益潜力。过热蒸汽再生活性炭是一种利用水蒸气的新型处理技术，与其他热再生方法相比，它具有更高的能源和成本效益。

Ying等人[15]采用快速小尺度柱试验评价了过热蒸汽再生对酚醛饱和活性炭的影响，并将其与常规化学再生方法进行了比较。研究结果表明，在500℃、60min条件下，过热蒸汽再生性能最佳，而在低流量、4%NaOH的条件下，化学再生性能最佳。根据这些观察结果，进行了6次循环吸附/再生试验。经过比较，过热蒸汽的效率更高，碳表面更清洁。

3 结果与讨论

经过不同改性工艺处理后的活性炭具有比表面积大、官能团丰富、化学稳定性好、机械强度高、耐酸碱等优良的物理化学性能。除了传统的酸碱盐改性活性炭能够改变活性炭的比表面、孔结构和表面基团性质等性质外，等离子体改性、负载金属及其氧化物和微波改性等新兴技术可增加活性炭表面物理性质及官能团种类和数量，以增强活性炭对VOCs的选择性吸附和降解。此外，活性炭疏水改性，可以避免活性炭失火问题。活性炭的回收再利用，符合可持续发展的目标。除了传统的热再生技术外，电-芬顿再生技术、新型碱性有机再生液和过热蒸汽等新兴技术对于活性炭的再生利用均有明显的优势。尽管如此，活性炭的改性动作仍有较大的发展空间，活性炭未来研究重点应在优化生产技术，再生技术，扩大生产规模、降低原料成本等。