察尔汗盐湖卤水电解镁炼镁工艺现状探究

车永林

（青海盐湖镁业有限公司，青海 格尔木 816000）

察尔汗盐湖各类盐资源总储量多达600多亿吨，其中氯化钠储量500亿吨以上，氯化钾储量就达到4.25亿吨；氯化镁储量40.6亿吨均位居全国首位，其中氯化镁储量占世界液态镁资源总量的40%以上。按每年生产100万吨原镁计，可生产1000年。

镁资源是盐湖的优势资源,但由于受技术条件限制，一直没有得到真正的开发利用，目前察尔汗盐湖镁资源利用率只有2%左右。用无水氯化镁作原料电解镁的技术是全球最先进的炼镁技术，但长期以来，电解镁的核心技术-含水氯化镁脱水技术一直为国外公司所拥有[1]。2006年挪威海德鲁公司(Norsk Hydro)关闭了位于加拿大魁北克的Becancour镁厂并退出镁行业，盐湖股份公司为贯彻省委、省政府关于加快盐湖资源综合开发利用的决定，立足察尔汗盐湖并依托柴达木盆地丰富的矿产资源，实现盐化工、煤化工、天然气化工、有色冶炼等多产业间融合发展，以此为契机启动金属镁一体化项目，购买了挪威海德鲁公司的电解镁工艺生产技术。金属镁一体化项目的实施，对盐湖资源综合开发与利用，对加快柴达木循环经济建设、对青海省经济又好又快可持续发展、对全面提升中国镁工业水平，打造镁工业强国具有重要意义[2]。

1 工艺流程简述和技术特点

1.1 工艺流程简述

盐湖10万吨/年金属镁装置采用熔盐电解法生产金属镁，利用钾肥生产后的尾液在盐田滩晒析出的水氯镁石作为原料，在经化盐池化盐，采用氯化钡法除去硫酸根离子，经陶瓷膜法精制过滤得到一次卤水，再经螯合树脂离子交换法除硼工艺制得精制卤水。

合格卤水经蒸发浓缩、造粒后冷却结晶形成4.8mol H2O的湿颗粒，进入空到气干燥器中含水量降低到2.0mol H2O，再到氯化氢干燥器中在HCl氛围下进行干燥，使MgC12颗粒的水分进一步降低到0.05%以内，同时使MgOHCl含量降低到低于0.4%（wt），并对于不同流化床干燥器后尾气洗涤塔系统中所含废HCl进行回收，然后对此加以解析，解析后HCl气体返回氯化氢干燥器循环利用。用电压为6.08V、电流为426KA的直流电流将无水氯化镁颗粒料，在以KCl-NaCl-CaCl2-MgCl2基的电解质溶液中，将无水氯化镁颗粒料熔融，然后将熔融的无水氯化镁电解成金属镁和氯气，氯气输送至下游生产PVC相关产品。

图1 盐湖金属镁工艺流程简图

1.2 工艺技术特点

盐湖10万吨/年金属镁装置是目前国内外生产能力最大的金属镁生产装置。盐湖电解镁与海德鲁技术区别比较表如下。

盐湖氯化镁资源丰富，用钾肥生产的尾液经盐田简单滩晒即可得到纯度高于96%以上的水氯镁石晶体矿，相比海德鲁更具有资源优势。但由于地理环境（海拔高、盐雾大）、原料成分、流化床介质加热方式等方面差异，其中的部分工艺由加拿大赫氏工程公司进行了设计改造，不仅需要对引进技术进行消化、吸收，而且在试生产调试过程中对原工艺参数的适用性也需不断地验证以及再创新[3]。

表1 盐湖电解镁与海德鲁技术区别比较表

青海地区具有丰富的水电、光电、风电资源，不仅为电解镁工业提供了强大的动力支撑，更是为镁工业发展提供了清洁能源。盐湖电解镁工艺在规模化生产、节能减排、产品质量等方面具有明显优势，据测算达产后10万吨电解镁吨镁二氧化碳排放量仅为7.15吨，吨镁固废排放量仅为0.06吨。盐湖电解镁在技术条件成熟后可根据市场需求和资源配置状况，适时大规模扩大产能，有利于提高产业集中度，形成镁产业大格局，可极大地发挥产业规模优势。盐湖电解镁已形成了完整的、独特的工艺技术体系，相关单元技术基本采用了相关行业的前沿技术。

2 工艺技术难点和措施

因工艺设计、设备安装、生产管理等诸多因素的影响，加之引进技术本身较为复杂的原因，导致脱水线长期在低负荷35%～50%运行，电解槽电流长期在200～400KA之间波动。现将金属镁装置在投料试车过程中存在的工艺技术难点问题，以及拟解决措施整理如下。

2.1 蒸发造粒系统

原设计由于忽略高原空气稀薄，密度小，阻力小，在相同转速的和离心力的条件下，颗粒水平方向射程变大，造成造粒塔结壁现象严重。

采取措施：分析高原气候条件下造粒过程中的颗粒运动轨迹，建立颗粒的运动方程。通过不同喷头形式的实验，确定合理的喷头结构；减小网篮直径、缩小孔径等，获取合理的“伞形”轨迹。通过试验、测试、分析，优化控制逻辑，解决造粒塔的结壁问题。

2.2 空气干燥系统

（1）空气干燥器塔盘一往塔盘二下料管在提升负荷过程中频繁熔料堵塞。

原因分析：原海德鲁空气干燥器只有塔盘二有风室，设计改造时给塔盘一增加了单独的进风室，塔盘一的颗粒需经下料管进入塔盘二，此时风室内的345℃热风会将温度传导给下料管内的颗粒，塔盘一颗粒由4.0H2O和2.0H2O化合物组成，其中4.0H2O氯化镁的熔点只有为181℃，因此导致熔料现象。

采取措施：一是将塔一往塔二的下料管从塔外部跨接，使之避开高温风室的热传导，防止熔料现象。

（2）原系统空气干燥器设计直径偏小，致使氯化镁湿颗粒在空气干燥器中的停留时间不足，影响干燥能力；塔盘分区不合理，致使颗粒在进入下层塔盘时容易出现爆珠或熔化堵塞塔盘，导致空气干燥系统无法稳定运行。

采取措施：通过对空气干燥器各塔盘进行功能分区，形成六水高速脱水区、均质区、四水脱水区，并且对塔盘上的挡板及C形挡板进行重新设计，解决熔料及爆珠问题。

（3）空气尾气洗涤系统两股弱酸无法投用：尾气洗涤系统C202塔气液夹带严重、C203塔除雾器除雾效果差，导致K202风机叶轮腐蚀严重，卫生洗涤塔的酸不能按设计工艺路线进入到尾气精洗涤塔C203。

原因分析1：设计单位对C201塔防冲挡板选材为Inconel600，但实际运行C301塔同材质预冷器腐蚀严重。经查相关研究资料如下：Inconel600对于低于2%的盐酸有好的抗蚀性能，从实验测试结果表得出，裸露的Inconel600材料，在对热盐酸溶液在相当低的浓度下才有好的抗蚀性能，如在温度30℃时，放置于5%盐酸溶液中其腐蚀速率为0.097IPY（英寸渗透/年)，而在85℃时为1.95IPY，因科镍材料在低浓度酸中年腐蚀率高温工况相比低温工况高达约20倍。

采取措施1：已有四台C201塔预冷器已更换，材料选型为钽材，已使用一年，效果良好。

表2 SF6与R-134a对比数据表

原因分析2：C202空气干燥氯化氢洗涤塔，由于高海拔气候下，空气密度小，相同的质量生产率需要更大的气速，但设计单位未考虑气候影响，所以实际生产中空塔气速过大，导致气液夹带量过大，氯化氢分离效率差，大量酸液进入后系统。

采取措施2：根据现场实际情况，对此塔进行了扩径处理，将空塔气速降低在合理范围内。

原因分析3：C203塔除雾效率差，液体雾滴造成K202风机叶轮腐蚀严重不能连续稳定运行。

采取措施3：在K202风机采用纤维式高效除雾器，将≥3μm的液滴全部被捕捉，≥1μm的液滴99%以上全被捕捉。

2.3 氯化氢干燥系统

2.3.1 氯化氢干燥器塔盘一频繁堵塞

原因分析：由于塔盘一设计不合理，为相同孔径的双层塔盘，塔盘间容易积存颗粒及粉尘，在高温风通过时水份过高的物料会熔融后封闭部分筛孔，导致塔盘流化状态恶化或消失，塔盘一压降不断上升，这也是造成干燥线周期性停车的主因。

采取措施：双层塔盘更换为具有自清洁功能的单层鳃形塔盘，并且在第一层塔盘上设置蒸汽盘管来进行热补偿，可以灵活调整由于原料水份变化或热风温度变化引起的工艺波动。

2.3.2 氯化氢压缩机叶轮腐蚀

原因分析：氯化氢干燥后的尾气经冷却除湿后，需要循环作为干燥介质使用，当循环的氯化氢气体中夹带有细小的液滴，则会对叶轮形成冲蚀。

采取措施：采用一种复合型除雾器+电加热方案，先去除尾气中的小液滴，并且将余留的小液滴进行了汽化，以改善氯化氢气体中夹带酸性雾滴的问题，减少对压缩机的叶轮酸滴冲蚀腐蚀。

2.4 电解系统氯气浓度问题

电解单元自试车以来，氯气浓度无法维持稳定，长期在30%～88%之间波动，严重影响下游PVC工序的正常生产。

针对此问题，需确保现有脱水单元来料的稳定保质供应，电解系统各密封点的严格防范。计划后期引进多极槽技术，多级槽在正常运行期间无需除渣、更换阳极，可充分保证电解槽的连续、稳定运行，且电解槽完全密闭，电解装置无氯气泄漏，氯气浓度高，可达≥95vol%，并且运行成本低于单极槽。

2.5 镁锭表面质量缺陷的改善措施—纯镁保护气的使用

盐湖金属镁原保护气设计为R134a作为纯镁浇铸的保护气，在实际应用过程中存在采购困难、吨镁保护气成本较大等情况。2017年对原纯镁保护气设计进行了优化，最终选用SF6兼容R-134a作为纯镁保护气，分4路均匀进气对连续精炼炉第六炉室和连续铸造机进行保护。SF6与R-134a两者都具有可靠性、稳定性；同时都不会对镁溶液造成污染，在使用后均可大大的降低镁锭中的夹渣缺陷。其中SF6是国内首次应用于纯镁保护；具有保护效果好、综合性价高及易采购等特点。

3 效果和预期

（1）单条脱水生产线能力：经过整改后，单条生产负荷预期提至设计负荷。

（2）无水氯化镁颗粒中间产品的水分含量由试生产的0.2%稳定降低到0.1%以下。

（3）12台及以上电解槽稳定运行后，氯气浓度稳定并大于80vol%以上，满足后续生产需求。

（4）提高金属镁产品质量，消除镁锭表面气孔、夹渣等不良缺陷。

4 前景展望

随着当今世界科技的迅猛发展及节能减排行动的高涨，盐湖的镁产业将迎来前所未有的发展机遇，逐步形成青海“优势突出、特色鲜明”的崭新工业体系，走出一条落后地区跨越式发展之路，通过降低能源消耗，实现节能减排、环境友好的目标，促进世界镁产业和环境保护双赢。将在已建的年产10万吨金属镁项目基础上，逐步扩产扩能，涉及汽车、航天、军工、电子等领域，努力拓展其产品结构，使镁及镁合金产品多样化。实现世界镁产业格局转换，打造全球镁产业领军企业。