酸洗液氢氟酸浓度及温度对钽粉除杂效果的影响

邹林燕，管国辉

（广东广晟稀有金属光电新材料有限公司，广东 清远 513058）

钽是稀有高熔点、抗腐蚀、导电、导热性能好、化学稳定性高、金属表面氧化膜介电常数大等具有优异性能的特殊材料，常被广泛运用于通讯、电容器、高温合金、化工和原子能工业等高端技术领域[1-4]。生产金属钽粉的主要方法有：①氟钽酸钾钠热还原法；②五氧化二钽熔盐电解法；③五氧化二钽碳热还原法；④电脱氧法（FFC剑桥法）；⑤SOM法等[5]。本文试验所采用的原料为氟钽酸钾钠热还原产物处理所得金属钽粉，也是目前工业生产金属钽粉最主要的方法。金属钽粉制备工艺流程如图1。

图1 金属钽粉制备工艺流程

钠还原金属钽粉主要杂质为剩余的金属钠、未被还原的氟钽酸钾、加入的稀释剂氯化钠（稀释剂加入的目的：一是降低融盐熔点，控制升温速度及反应速度，以改善钽粉的粒度、粒形及其他电气性能；二是提高金属钠在熔盐体系中的溶解度，有利于氟钽酸钾彻底还原）、反应副产物氟化钾、氟化钠，这些杂质均可通过水洗工序除去。但由于高温氟盐对还原罐及搅拌桨等设备的腐蚀以及原材料、添加剂中的夹带会含有少量的铁、镍、铬等杂质元素，因而需要酸洗工序进一步除去。

本文的酸洗液采用氢氟酸加硝酸的混合液，为达到更好的除杂效果以节约成本，减少酸洗过程中酸的用量，本试验主要研究酸洗工序中氢氟酸浓度及酸洗液温度对钽粉除杂效果的影响。

1 试验

1.1 设备及原辅材料

设备：过滤式水洗桶、回转式酸洗槽、真空烘干箱、颚式破碎机、电导仪。

原辅材料：去离子水（电导≤0.5um/cm）、化学纯40%～41%氢氟酸、化学纯65%～68%硝酸。

1.2 原材料准备

本单位目前水洗工序使用过滤水洗法，该方法的有着设备简单、操作方便、钽粉直收率高等优势，其水洗步骤为:首先将钠还原得到的金属钽粉经颚式破碎机破碎至3cm以下小块，再加入过滤式水洗桶，先用冷却离子水洗去剩余的金属钠、未被还原的氟钽酸钾、加入的稀释剂氯化钠、反应副产物氟化钾、氟化钠，洗至洗水PH值大约为中性时转用热去离子水洗，用热去离子水洗至无氟离子（水洗桶下出水口出水电导≤100us/cm）。主要反应为：

将以上水洗后的钽粉滤干水分备用。其中：制备金属钽粉所用原料氟钽酸钾及经过滤的金属钠杂质含量见表1和表2。

表1 氟钽酸钾各杂质含量

表2 净化钠各杂质含量

1.3 酸洗及试验过程

1.3.1 酸洗过程

本试验酸洗采用氢氟酸加硝酸进行一次性酸洗作业，氢氟酸及硝酸能有效降低钽粉中氧、碳、氮、硅、铁、镍、铬等杂质元素的质量分数，起反应如下：

1.3.2 准备试验

将上述同批次滤干水分的金属钽粉分别倒入4台回转式酸洗机中，用去离子水、化学纯40%-41%氢氟酸及化学纯65%～68%硝酸配置成浓度10%硝酸、0.5%氢氟酸；10%硝酸、1%氢氟酸；10%硝酸、1.5%氢氟酸；10%硝酸、2%氢氟酸酸洗液各60升，同时分别缓慢加入4台回转式酸洗机中并保持温度大约在80℃左右，启动酸洗机，设定酸洗时间3小时，待酸洗结束后，停止酸洗机静置30分钟后把上清液倒入回收池。

将酸洗结束后的钽粉转移至过滤式水洗桶中进行洗酸作业。用去离子水反复进行洗酸作业，洗去钽粉酸洗过程中残留的氢氟酸及硝酸，洗至无氟离子（水洗桶下出水口出水电导≤30um/cm）时滤干水分转移至真空烘干箱内烘干，烘干温度为100℃，真空度-0.08兆帕，烘干时间20小时。

停电冷却后取出钽粉过筛、装瓶、称重并标号（FTa-1、FTa-2、FTa-3、FTa-4），分别从各标号钽粉取样送至检测中心进行分析检测。

将上述同批次滤干水分的金属钽粉分别倒入4台回转式酸洗机中，用去离子水、化学纯40%～41%氢氟酸及化学纯65%～68%硝酸配置成10%硝酸、1%氢氟酸酸洗液各60升，同时分别缓慢加入4台回转式酸洗机中，将酸洗机温度分别控制在30℃、50℃、70℃、90℃左右，启动酸洗机，设定酸洗时间3小时，待酸洗结束后，停止酸洗机静置30分钟后把上清液倒入回收池。

将酸洗结束后的钽粉转移至过滤水洗桶中进行洗酸作业。用去离子水反复进行洗酸作业，洗去钽粉酸洗过程中残留的氢氟酸及硝酸，洗至洗至无氟离子（水洗桶下出水口出水电导≤30um/cm）时滤干水分转移至真空烘干箱内烘干，烘干温度为100℃，真空度-0.08兆帕，烘干时间20小时。停电冷却后取出钽粉过筛、装瓶、称重并标号（FTa-5、FTa-6、FTa-7、FTa-8），分别从各标号钽粉取样送至检测中心进行分析检测。

2 结果分析

此次试验所得原粉经由检测中心分析检测，反馈结果如表3：

表3 各批次原粉杂质含量

对于氧元素、碳元素因后续需要进行真空热处理及降氧等特殊的工艺处理，这里不对其含量进行分析，而其他杂质元素含量的变化大体与铁、镍、硅杂质元素的含量变化相同，故在此重点分析原粉中这三种杂质元素含量变化。由图2、图3可以看出：①当氢氟酸浓度达到1%时，铁、镍、硅杂质的质量分数并未因氢氟酸浓度增加而减少；此中硅含量主要为原材料、生产过程中的环境脏化污染中夹带，本单位在钽粉生产过程使用的Na、K2TaF7等原料都经过严格检测和控制原料中Si的质量分数，并对生产场地、现场操作、地面的洁净度进行严格管理和控制，基本避免了外来含Si物质混入钽粉颗粒中造成污染和不同品级的钽粉之间互混导致交叉污染。因此硅含量极少，当加入的氢氟酸浓度到达1%时完全能够有效地降低钽粉中硅的质量分数，因而当氢氟酸浓度继续增加时，钽粉中硅的质量分数并未明显下降；而铁、镍杂质的含量和酸洗液中氢离子的含量有极大关系，只要氢离子浓度达到一定浓度，都能够去除此类金属杂质。②当酸洗液温度升高，钽粉中金属杂质的质量分数会下降，尤其可看出温度升高除铁效果显著，残余的铁大部分呈钽铁合金形态存在，很难被酸溶解。当温度升高，金属钽粉中杂质与酸的反应剧烈，因而大部分杂质均能与酸反应完全。

图2 氢氟酸浓度对钽粉杂质含量的影响

图3 温度对钽粉杂质含量的影响

3 结论

通过试验对金属钽粉酸洗过程中酸洗液氢氟酸的浓度及温度的控制以研究这两种因素对钽粉除杂效果的影响，可得出以下结论：

（1）当氢氟酸浓度超过1%时，钽粉中杂质的质量分数已基本保持不变，然考虑到随着氢氟酸浓度的增加，金属钽粉的溶解度提升，造成金属钽粉的损失及酸用量增加。因而将氢氟酸浓度控制在1%左右，既可减少金属钽粉的损失又可节省酸的用量，达到节约成本、降本增效的目的。

（2）提高钽粉酸洗过程的温度可使钽粉中杂质的质量分数降低，一般温度越高反应越剧烈，可使杂质与酸反应更加充分，使金属钽粉中杂质含量更低。