钴基金属有机骨架材料/钛基复合材料的合成及其可见光催化降解机理

2022-12-15 04:46侯晨涛牛苗苗原晓平李怡洁王丽萍张明远
化工环保 2022年6期
关键词:价带导带去离子水

侯晨涛,牛苗苗,原晓平,李怡洁,王丽萍,张明远

(西安科技大学 地质与环境学院,陕西 西安 710054)

盐酸四环素(TCH)具有广谱、高效抗菌的优点,广泛应用于医疗和畜牧业等领域[1]。由于TCH水溶性高、难生物降解,对生态环境和人类健康构成潜在威胁[2-3]。传统的污水处理工艺无法有效去除地表水和污水中的抗生素[4]。光催化技术是一种有效去除水体中四环素类抗生素的绿色方法[5]。光催化剂种类繁多,钛基材料因其高光活性、无毒、低成本和高稳定性等优点在光催化领域受到广泛关注[6]。HOU等[7]合成了三维花簇状TiOF2/TiO2材料,暗反应0.5 h后 TCH去除率为59%,光照0.5 h后TCH去除率达85%,远高于单一TiO2、TiOF2和P25。YIN等[8]合成了经Ag修饰的Bi2MoO6/TiO2异质结光催化剂,对TCH的去除率达90.8%。然而,TiO2的禁带宽度很大[9],仅能被紫外光激发且太阳光利用率低[10];另一方面,TiO2光生电子(e-)和空穴(h+)的分离效率低,难以满足工业应用的需要[11]。为此,研究人员采用金属掺杂[12]、非金属掺杂[13]和构建非均匀半导体复合材料[14]等方法进行催化剂改性。由金属节点和有机配体自组装的金属有机骨架材料(MOF)因其较大的比表面积、高孔隙率和宽光谱响应而被广泛研究[15]。LI等[16]将TiO2锚定在MOF上制备光催化剂,吸附1.5 h、光降解2.5 h后,对亚甲基蓝去除率达100%。LI等[17]制备了ZIF-8@TiO2纳米复合材料,光照40 min后,对四环素的降解率接近90%。

本研究采用原位合成法将基于3,5-吡啶二羧酸(PYDC)配体的一维钴基金属有机骨架材料(CP)负载到预合成的TiO2-TiOF2复合材料(TOF)上,得到CP/TOF催化剂,考察了其对TCH的光催化降解性能并对其物理化学特性进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂

钛酸丁酯、甲醇、无水乙醇、氢氟酸、氢氧化钠、硝酸钴、TCH、PYDC、对苯醌、甲醇、叔丁醇:均为分析纯。去离子水。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 TOF纳米材料的制备

采用水热法制备TOF纳米材料。将50 mL钛酸丁酯和6 mL氢氟酸加入100 mL的聚四氟乙烯内胆高压釜中,在电热恒温鼓风干燥箱中加热至180 ℃并保持24 h,冷却至室温,离心回收沉淀,用乙醇和去离子水交替洗涤3次,在60 ℃条件下烘干,研磨后的粉末状固体即为TOF。

1.2.2 CP和 CP/TOF催化剂的制备

采用原位合成法制备CP和CP/TOF催化剂。将5 mmol PYDC和12.5 mmol 氢氧化钠溶解在200 mL去离子水中,记为溶液A。取10 mmol硝酸钴溶解于200 mL去离子水中,记为溶液B。取40 mL溶液A,分别加入5.3,3.2,1.6,0.8 g TOF,磁力搅拌5 min,再加入40 mL溶液B,磁力搅拌3 h,离心回收沉淀,用乙醇和去离子水交替洗涤3次,在60 ℃条件下烘干,研磨后得到CP质量分数分别为3%,5%,10%,20%的CP/TOF复合材料,分别记为3%CP/TOF、5%CP/TOF、10%CP/TOF 和20%CP/TOF。CP通过混合等量的A、B溶液制备。

1.3 催化剂的表征

采用XD-2型X射线粉末衍射仪(北京普析通用仪器有限公司)表征催化剂的晶体特征;采用JSM7500F型扫描电子显微镜(日本岛津公司)观测催化剂的形貌、晶体尺寸和元素组成;采用TU-1901型紫外-可见漫反射吸收光谱仪(日本岛津公司)对催化剂的光吸收性能进行表征;采用F-7000型荧光光谱仪(日本高新技术公司)表征催化剂的光学性能。

1.4 催化剂的性能评价

将30 mg催化剂分散在100 mL质量浓度为10 mg/L的TCH水溶液中,磁力搅拌下暗反应60 min以达到吸附-解吸平衡。采用500 W氙灯作光源,循环水冷却系统控制温度,反应过程中每隔30 min用注射器吸取6 mL溶液,离心分离。在波长为357 nm处测定上清液的吸光度,计算TCH去除率。

1.5 自由基捕获实验

为确定催化反应过程中的活性物种,进行了自由基捕获实验。在反应过程中加入3.5 mL捕获剂,其他步骤与光催化反应相同。以叔丁醇、对苯醌和甲醇为捕获剂,分别捕获反应过程中产生的羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)和空穴。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

CP、TOF和不同配比的CP/TOF的XRD谱图见图1。

图1 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的XRD谱图

由图1可见:CP的各衍射峰与(Co(PYDC)H2O4)·H2O的衍射峰基本一致[18],表明成功合成了CP;TOF在2θ为25.4°,38.1°,48.1°处有3个明显的特征峰,分别对应于TiO2(JCPDS No.21—1272)的(101)、(004)和(200)衍射晶面,为金红石型TiO2[19],未出现其他TiO2晶型的特征峰;在2θ为23.5°处有一明显的特征峰,与TiOF2(JCPDS No.08—0060)特征峰相吻合[20],表明该样品是TiO2与TiOF2的混合样。随着CP含量的增加,复合样品中(Co(PYDC)H2O4)·H2O特征峰的强度逐渐增强,表明CP在TOF上成功生长。

2.2 SEM表征

CP、TOF和5%CP/TOF的SEM照片见图2。由图2可见:CP呈规则的长条状,平均长度为2~3 μm;TOF为纳米片状,直径约为100 nm;5%CP/TOF为无规则形貌。

图2 CP (a)、TOF(b)和5%CP/TOF (c)的SEM照片

2.3 EDS谱图及其元素映射图像

5%CP/TOF的EDS谱图和元素映射图像见图3。由图3可知,5%CP/TOF中含有Co、Ti、C、N和O元素,且各元素分布均匀,进一步表明CP与TOF复合成功。

图3 5%CP/TOF的EDS谱图(a)和元素映射图像(b)

2.4 UV-Vis DRS表征

CP、TOF及不同配比的CP/TOF的UV-Vis DRS谱图见图4。由图4可见:所有样品在紫外区域内均有较好的光吸收特性,在可见光区域内吸收量的大小依次为TOF<3%CP/TOF<5%CP/TOF<10%CP/TOF<20%CP/TOF

图4 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的UV-Vis DRS谱图

通过Tauc曲线得到CP和TOF的带隙能,结果见图5。由图5可见:TOF和CP的带隙能分别为3.07 eV和2.84 eV;5%CP/TOF的带隙能最低,为2.63 eV。通过计算,确定CP和TOF的导带(CB)/价带(VB)的位置分别为1.03 eV/3.87 eV和0.27 eV/3.34 eV。

图5 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的Tauc曲线

2.5 PL表征

CP、TOF和不同配比的CP/TOF的PL谱图见图6。由图6可以观察到3个峰:中心在390 nm的宽峰归因于TiO2的带间跃迁[21];454 nm和469 nm处的2个峰归因于Ov氧空位和2个俘获电子[22]。值得注意的是,CP/TOF的发光强度明显低于TOF,这是因为形成了合适的CP/TOF异质结,显著降低了光生电子和空穴的复合率。此外,与其他样品相比,5%CP/TOF的发光强度最低,表明光生电子和空穴的复合率最低,这有利于提高光催化活性。

图6 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的PL谱图

2.6 光催化性能评价

CP、TOF和不同配比的CP/TOF对TCH的去除效果见图7。由图7可见:暗反应阶段,不同配比的CP/TOF均具有较好的吸附性能,吸附性能大小顺序为5%CP/TOF>10%CP/TOF>3%CP/TOF>20%CP/TOF;光反应阶段,随着反应时间的延长,TCH降解率逐渐升高,反应120 min后,CP和TOF对TCH的降解率分别为22%和76%;CP/TOF表现出更强的催化性能,其催化活性大小顺序为5%CP/TOF>20%CP/TOF>3%CP/TOF>10%CP/TOF,反应120 min后,对TCH的降解率分别为88%、84%、83%和82%。由此可见,5%CP/TOF对TCH的降解效果最好。

图7 CP、TOF和不同配比的CP/TOF对TCH的去除效果

捕获剂对TCH降解率的影响见图8。由图8可见:添加对苯醌后,TCH降解率显著下降,从86%降低至63%,说明·O2-是TCH降解过程中的主要活性物种;而加入甲醇和叔丁醇后,TCH降解率分别为79%和78%,说明·OH-和h+并不是TCH降解过程中的主要活性物种。

图8 捕获剂对TCH降解率的影响

2.7 光催化机理分析

在可见光照射下,CP和TOF上的光生电子均受到激发并产生跃迁。CP在TOF上的原位生长可能形成Ⅱ型异质结或Z型异质结。

如CP/TOF为Ⅱ型异质结,由于氧化还原电位的差异,TOF导带的电子会迁移到CP导带,同时CP价带的空穴会迁移到TOF价带,这种迁移方式会提高光生电子和空穴的分离效率,但却产生了一种矛盾现象,由于CP的导带电位比标准的O2/·O2-电位(-0.33 eV)更高,因此CP导带积累的电子不足以将O2还原成·O2-。类似地,由于TOF价带的氧化电位比CP价带的氧化电位更接近标准的H2O/·OH电位(2.74 eV),因此TOF价带积累的空穴的氧化能力不足以将H2O氧化成·OH。上述结论与自由基捕获实验结果不符,因此CP/TOF不属于Ⅱ型异质结。

如CP/TOF为Z型异质结,则CP导带中的电子与TOF价带中的空穴直接重新结合,由于TOF的导带电势更接近于O2/·O2-的标准氧化还原电位,也比CP的导带电势小,则TOF导带上的电子可以直接将O2转变为·O2-后与TCH发生反应。同时,由于CP的价带电势比H2O/·OH的标准氧化还原电位更高,则CP价带上的空穴会直接将H2O氧化成·OH。最后,体系中产生的·O2-和·OH同时作用于TCH,将其分解成CO2、H2O及其他小分子。异质结CP/TOF体系中光生电子与空穴的转移路径及·O2-和·OH对TCH的降解路径,与自由基捕获实验结果完全相符,说明所制备的CP/TOF属于Z型异质结。

Z型异质结CP/TOF体系中光生电子与空穴的转移路径、·O2-和·OH的产生过程及TCH的降解路径见图9。

图9 CP/TOF光催化降解TCH的机理

3 结论

a) 采用原位合成法制备了不同配比的复合催化剂CP/TOF。复合催化剂催化活性的大小顺序为5%CP/TOF>20%CP/TOF>3%CP/TOF>10%CP/TOF,在催化剂投加量为0.3 g/L、TCH质量浓度为10 mg/L的条件下反应120 min,TCH降解率分别为88%、84%、83%和82%。

b)自由基捕获实验表明,·O2-是TCH降解过程中的主要活性物种,·OH-和h+不是TCH降解过程中的主要活性物种。

c) CP/TOF光催化降解TCH的途径符合Z型异质结催化降解机理。

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