基于乙醇协同作用的柠檬油提取废液中挥发性芳香物的渗透汽化膜分离性能研究

李睿，杨冬伊，陈明，孙芸，朱本伟，姚忠

（南京工业大学食品与轻工学院，江苏南京 211816）

柠檬（Citrus limonBurm.F.）是芸香科柑橘属植物，有浓郁的芳香气，富含柠檬酸、苹果酸、多种维生素以及钙磷铁等矿物元素。近年来，随着人们对柠檬营养、保健价值的认识不断加深，柠檬在全世界范围内的种植面积迅速扩张。但由于柠檬的酸度高，鲜食口感接受度较低，我国消费者没有鲜食习惯。目前，我国超过四分之一的柠檬被用于加工，其中柠檬油就是重要的加工产品。

柠檬油是从柠檬果皮中提取出来的具有浓郁芳香味的提取物，其中富含萜烯类化合物（如柠檬烯、α-蒎烯、β-月桂烯等）、芳樟醇、α-松油醇、橙花醇、乙酸香叶酯等多种功能性物质，在食品、医药和化工等行业中具有广泛用途。目前，柠檬精油的生产工艺主要包括有机溶剂法、水蒸气提馏法和压榨法，其中压榨法工艺简单，不使用有机溶剂，产品安全性高。但由于柠檬皮中存在大量表面活性物质（如磷脂），使得大量油性芳香物残留在提取废液中，导致柠檬油的提取率很低（仅约3‰），同时这些挥发性芳香物具有很强的还原性，导致废水的COD 值很高（＞60 000 mg/L），这样的废液如不加处理直接排放将对环境产生严重影响。因此，建立高效的柠檬油提取废液中挥发性芳香物回收、富集技术对于提升我国柠檬深加工产业的绿色发展具有重要意义。

渗透汽化（Pervaporation）是一种分子尺度的膜分离技术。该技术基于溶液中各组分与膜材料的亲和力差异，在膜两侧组分蒸汽分压差的推动下，通过选择性的溶解-扩散过程实现目标组分的选择性分离[1]。PV 过程以较低的能耗（仅为传统精馏工艺的1/3 左右）完成近沸点、恒沸点有机混合物溶液的分离，特别适合于有机物稀溶液的分离，在化工、能源以及环保等领域应用广泛[2-6]。近年来，随着膜材料设计理论和技术的发展，亲有机物PV 复合膜（如PDMS/PVDF）在植物芳香物分离中的应用逐渐引起了研究者们的关注[7-11]。但由于植物挥发性芳香物种类多，其结构和性质各异，且分子量较大（相对于乙醇），在PV 分离过程中的扩散阻力大，渗透通量普遍较低。虽然有机-无机杂化的方法可在一定程度上解决芳香物渗透通量低的问题，但纳米粒子易团聚，导致膜表面缺陷，同时杂化膜制备工艺不稳定，尚不具备规模化应用的要求[12,13]。

乙醇是一种极性小分子有机物，具有增溶破乳的作用，可引起PDMS 的溶胀，导致膜结构的改变[14]。为此，本研究自制了PDMS/PVDF 复合PV 膜，测试了其对橙花醇、α-松油醇和芳樟醇等三种柠檬精油废液中的典型芳香物的分离效率，并考察了添加乙醇对分离效率的影响；在此基础上，评估了PDMS/PVDF 复合膜对柠檬精油废液中挥发性芳香物的分离、富集效果。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

柠檬油提取废液（柠檬品种为尤克力），南京泽朗生物科技有限公司；正硅酸四乙酯（TEO,分析纯），国药集团化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL，分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PDMS（3500Cp），美国道康宁有机硅有限公司；PVDF 膜（50 μm），苏州工业园区广惠科技有限公司；橙花醇、α-松油醇和芳樟醇，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

采用HITACHI S-4800 扫描电镜（SEM，日本日立公司），观察复合膜表面及断面形貌；以OCA25 全自动接触角测试仪（德国Dataphysics 公司），测定复合膜的水接触角；采用Mini Flex 600 X 射线衍射仪（XRD，日本理学株式会社），分析复合膜的物相组成；用Nicolet 8700 傅里叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技公司），表征复合膜的官能团组成。

1.3 方法

1.3.1 PV 膜的制备

PV 膜的制备采用涂布法。将PDMS 与正硅酸四乙酯按质量比为18:1 混合，磁力搅拌30 min；加入100 μL DBTDL，继续搅拌5 min，静置1 h；使用薄膜涂布器将铸膜液均匀涂布在PVDF膜表面（涂膜厚度为10 μm），将复合膜置于常温下交联反应12 h，再转移至在80 ℃下烘干48 h。

1.3.2 渗透汽化实验

所用渗透汽化装置如图1所示。

图1 渗透汽化实验装置Fig.1 Experimental device for pervaporation

渗透通量（J）的定义为单位时间、单位面积上通过的渗透液的质量。可以表现出膜内组分的渗透情况，以及膜材料的渗透性能、分离的效率。公式如下：

式中：

J——总通量，g·m-2·h-1；

W——冷凝侧回收渗透液的质量，g；

A——膜的有效面积，m2；

t——渗透汽化的时间，h。

i——目标化合物种类；

Ji——目标化合物通量，g·m-2·h-1；

Wi——渗透侧化合物的质量，g。

分离因子（α）的定义为目标分离化合物在经过渗透汽化前后相对含量的比值，计算公式如下：

1.3.3 分析方法

橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的定量分析采用液相色谱法（Ultramate 3000，Thermo Fisher），色谱柱为Sapphire C18，其他色谱条件如表1所示。

表1 橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的HPLC 分析条件Table 1 Parameters of GC analysis for determination of nerol,α-terpineol and linalool

1.3.4 柠檬油废液中挥发性成分分析

柠檬精油废液中的挥发性成分分析采用固相微萃取（SPME）-GC/MS 方法。分别取5.0 mL 处理前后截留侧的柠檬精油废液加入20 mL 顶空瓶中，先将其置于70 ℃水浴锅中平衡十分钟；将SPME 探针穿过顶空瓶隔垫，推出萃取头置于液面上部空间，震荡速率250 r/min，于70 ℃下平衡50 min；然后将萃取头缩回探针并取出，将探针插入GC 进样口进行热解吸，10 min 后将探针取出[15]。

GC-MS 检测条件：色谱柱为DB-5MS，30 m×0.25 m×0.25 μm；进样口温度为250 ℃，分流比为5:1；载气为He 气，流速1.2 mL/min；辅助加热区温度为300℃；程序升温条件：50 ℃保持1.0 min，以5 ℃/min 升温至240 ℃并保持1.0 min，再以5 ℃/min升温至280 ℃并保持5 min，最后以5 ℃/min 升温至300 ℃并保持10 min；MS 条件：扫描范围40～500m/z。

1.3.5 数据统计分析

分析结果以平均值±标准偏差（Mean±SD）表示，采用SPSS 13.0 软件对数据统计，组间均数采用单因素方差分析，用q检验作两两比较，以p＜0.05 为差异具有统计学意义。

2 结果与讨论

2.1 膜的表征

按照1.2 的方法制备PDMS/PVDF 复合膜，并对其表面、断面进行分析。如图2a，PDMS/PVDF 复合膜表面光滑平整，没有明显缺陷。PDMS/PVDF 复合膜的表面粗糙度（Sa 值）为0.991 μm，与纯PVDF 膜接近（图3）。SEM 分析显示，PDMS 层厚度约为7.0 μm 左右（图2b），膜层厚度的减小是因为干燥时PDMS 收缩所致。经测定，PDMS/PVDF 复合膜的水接触角为115°（图4），呈较强的疏水性，这种致密的PDMS 疏水层有利于隔绝料液中的水分子[16]。

图2 PDMS/PVDF 复合膜的表面（a）和断面（b）SEM 扫描图Fig.2 (a) Surface morphology and (b) cross-section of PDMS/PVDF membrane

图3 PVDF 和PDMS/PVDF 复合膜的表面白光干涉图Fig.3 White light interferometry for (a) PVDF and (b)PDMS/PVDF membrane

图4 PDMS/PVDF 复合膜的水接触角分析Fig.4 Contact angle (water) of PDMS/PVDF membrane

FTIR-ART 分析显示，在波长1 173 cm-1处由C-F键的不对称伸缩振动；1 254 cm-1处为PDMS 分子结构中的-CH3的变形振动峰，波长2 963 cm-1处为≡Si-CH3键中的对称甲基伸缩振动导致的吸收峰，在1 009 cm-1附近为Si-O-Si 键典型的双肩峰[17-19]。XRD 分析表明，PDMS/PVDF 中与PVDF（α相）相对应的尖峰（2θ=20°附近）消失（图6），这是由于PDMS 的覆盖所致。

图5 PVDF 膜和PDMS/PVDF 复合膜的FTIR-ART 谱图Fig.5 FTIR-ART spectra of PVDF and PDMS/PVDF membrane

图6 PVDF 膜和PDMS/PVDF 复合膜的XRD 谱图Fig.6 XRD patterns of PVDF and PDMS/PVDF membrane

2.2 PDMS/PVDF 复合膜对橙花醇、α-松油醇及芳樟醇的渗透汽化性能

2.2.1 浓度对渗透通量和分离因子的影响

以PDMS/PVDF 复合膜为分离介质，分别配置浓度为20、50、100 mg/L 的橙花醇、α-松油醇、芳樟醇单组份标准品溶液，在料液温度50 ℃，循环流速0.32 L/min 条件下循环分离3.5 h。分别量取冷凝管中冷凝液的质量，并测定冷凝液中化合物的浓度，考查渗透侧浓度对三种物质单组份渗透汽化过程的影响。

如图7所示，随着进料侧化合物浓度的提高，三种芳香物的渗透通量也随之增加。这是由于料液中芳香物浓度的增加促进了其在膜表面的吸附，可导致膜结构的溶胀，使得芳香物在分离层中的传质阻力降低[20-22]；同时，膜两侧的蒸汽分压差增大，也提高了传质速率。当质量浓度为100 mg/L 时，橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的渗透通量分别为135.12、273.46 和223.89 mg·m-2·h-1。

图7 浓度对3 种物质单组分渗透通量和分离因子的影响Fig.7 Effect of feeding concentration on the separation performance for aromatic components

此外，PDMS/PVDF 复合膜对橙花醇、α-松油醇和芳樟醇均表现出很高的分离选择性。当进料侧浓度为20 mg/L 时，橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的分离因子分别为18.73、43.82 和16.74。其中，PDMS 对α-松油醇的选择性明显高于其他两种芳香物，这可能与其环烯烃结构有关。

随着进料侧浓度的增大，橙花醇和芳樟醇的分离因子呈逐渐升高的趋势（图7），这可能是由于这两种化合物的log P 值较大（表2），疏水性更强，随着膜结构溶胀和传质阻力的降低，二者的渗透汽化速率也随之增大，并导致分离因子的增加。与之相反，α-松油醇的分离因子随浓度的升高呈一定的下降趋势，这可能是由于α-松油醇的极性相较于橙花醇和芳樟醇略强，随着总通量的上升，虽然α-松油醇的渗透通量也有上升，但水通量也相应上升，因此在高进料浓度下表现为分离因子的下降。

表2 橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的理化性质Table 2 Physicochemical properties of nerol,α-terpineol and linalool

2.2.2 温度对渗透通量和分离因子的影响

分别配置浓度为100 mg/L 的橙花醇、α-松油醇、芳樟醇水溶液，在不同进料侧温度（30、40、50 ℃）下测试PDMS/PVDF 复合膜对分离效果的影响。循环流速为0.32 L/min，循环时间为3.5 h。

由图8可知，三种化合物的渗透通量均随温度的升高均呈上升趋势。温度的升高不仅使得芳香物在进料侧的蒸汽分压增大，传质推动力上升，而且还会导致聚合物结构单元的活度增加，膜中分子链段间的间隙增大，从而引起渗透通量的增加。此外，随着温度的增加，三种化合物的分离因子也表现出了上升的趋势，这是由于温度的升高有利于芳香物的溶解，促进了芳香物在膜相中的渗透扩散。

图8 温度对3 种物质单组分渗透通量和分离因子的影响Fig.8 Effect of temperature on the separation performance for aromatic components

温度和渗透通量的关系通常能用Arrehenius方程来表示：

式中：

J——渗透通量；

J0——本征通量；

Ea——渗透活化能；

R——气体常数；

T——料液温度。

根据以上数据对3 种物质的渗透活化能进行了拟合，结果如图9所示。橙花醇、α-松油醇、芳樟醇的渗透活化能分别是10.51、14.25、17.54 kJ/mol。芳樟醇的Ea值高于橙花醇和α-松油醇，这可能与其沸点较低有关。

图9 橙花醇、α-松油醇、芳樟醇的渗透活化能拟合图Fig.9 Fitness for the Ea of nerol, α-terpineol and linalool in PDMS/PVDF membrane

2.3 乙醇浓度对橙花醇、α-松油醇、芳樟醇的渗透通量的影响

如前所述，虽然PDMS/PVDF 复合膜对橙花醇、α-松油醇、芳樟醇的分离选择性较高，但渗透通量很低，其原因一方面是由于芳香物的分子量较大，在致密的PDMS 层中的渗透阻力大，另一方面则是PDMS 对芳香物的强烈吸附，抑制了其在膜内的渗透扩散。为此本研究尝试在进料侧添加不同浓度的乙醇，考察其对芳香物分离效果的影响。

分别以体积分数1%、2%、5%的乙醇溶液为溶剂配置橙花醇、α-松油醇、芳樟醇单组份标准品溶液（质量浓度均为100 mg/L），在进料侧温度50 ℃，循环流速0.32 L/min 条件下，循环分离3.5 h，结果如图10所示。

图10 乙醇浓度对3 种化合物渗透通量的影响Fig.10 Effect of ethanol concentration on the fluxes of nerol,α-terpineol and linalool

随着乙醇浓度的增大，不同芳香物体系的渗透总通量均随之增大（图10）。乙醇作为一种弱极性小分子，可以快速渗透进PDMS 相并引起膜结构溶胀，PDMS链之间的间隙增大，从而导致了渗透通量的上升。进一步分析可知，芳樟醇和橙花醇的渗透通量也随乙醇浓度的增大而呈逐渐增加的趋势，这可能由于乙醇的加入减弱了芳香物在膜相中的吸附，这有助于提高芳香物在膜内的渗透扩散。当乙醇添加量为5%时，橙花醇、芳樟醇的渗透通量可达330.18、320.52 mg·m-2·h-1，较未添加乙醇提高了82.93%和127.76%。

与橙花醇和芳樟醇不同，α-松油醇的渗透通量随乙醇浓度的增大呈先上升后下降的趋势。这可能是由于α-松油醇与PDMS 的亲和力高，较低的乙醇浓度并不能显著影响α-松油醇在渗透侧的吸附，因而此时的渗透通量呈上升的趋势；随着乙醇浓度的升高，α-松油醇的吸附被削弱，同时由于α-松油醇的极性较强，水通量的增大将竞争性地抑制α-松油醇的渗透扩散，从而导致了通量的降低。

2.4 PDMS/PVDF 复合膜对柠檬油废液中挥发性芳香物的分离效果

以PDMS/PVDF 复合膜为分离介质，在50 ℃，流速0.32 L/min 条件下对实际柠檬精油废液中的挥发性芳香物进行分离，每隔2 h 量取渗透侧冷阱收集样品的质量。如图11所示，在实验0～6 h 期间，渗透通量没有明显变化，表明PDMS/PVDF 复合膜在实际体系中的性能稳定；添加5%（V/V）的乙醇可显著提高渗透通量，提高的幅度在18.62%～22.81%之间。

图11 添加乙醇（5%，V/V）对实际柠檬油废液渗透通量的影响Fig.11 Effect of ethanol (5%,V/V) on the permeation flux of lemon oil waste

进一步以SPME-GC/MS分析了渗透汽化处理前后截留侧柠檬油废液中的挥发性芳香物组成，结果如图12所示。

由图12可知，经过渗透汽化6 h 后，柠檬精油废液中挥发性芳香物的种类和含量均明显下降。根据峰面积估算可得到橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的回收率分别为92.5%、93.37%和60.36%，表明PDMS/PVDF 复合膜在回收实际柠檬精油废液中挥发性芳香物的应用效果良好。

图12 渗透汽化分离前（a）后（b）柠檬精油废液挥发性物质GC/MS总离子流图Fig.12 SPME-GC/MS analysis of lemon oil waste (a) before and(b) after pervaporation

3 结论

本研究采用涂布法制备了PDMS/PVDF 复合膜，测试了复合膜对橙花醇、α-松油醇和芳樟醇等三种柠檬精油废液中典型挥发性芳香物的渗透汽化分离性能；同时，以提高芳香物渗透通量为目标，考察了添加乙醇对PDMS/PVDF 复合膜分离性能的影响；在此基础上，评估了PDMS/PVDF 复合膜对实际柠檬油废水中挥发性芳香物的分离效果。结果表明，PDMS/PVDF 复合膜对橙花醇、α-松油醇和芳樟醇具有良好的分离选择性。随着进料侧浓度的提高，橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的渗透通量均稳定增大。温度的升高有利于芳香物在膜表面的溶解、汽化。随着进料侧温度的升高，三种芳香物的渗透通量和分离因子均随之上升。经测定，橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的渗透活化能（Ea）分别为10.51、14.25 和17.54 kJ/mol。

添加乙醇可有效改善橙花醇和芳樟醇分离效率。当乙醇浓度为5%（V/V）时，橙花醇和芳樟醇的渗透通量分别为330.18 mg·m-2·h-1和320.52 mg·m-2·h-1，较未添加乙醇提高了82.93%和127.76%。在实际柠檬精油提取液中的应用显示，PDMS/PVDF 复合膜性能稳定并且对废液中的挥发性芳香物具有良好的分离富集性能。添加5%（V/V）乙醇可提高渗透通量约20%。在50 ℃、循环体积流量0.32 L/min 条件下连续分离6 h，橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的回收率分别为92.5%、93.37%和60.36%。