采用熵工程技术改善SnTe 基材料的热电性能*

李梦荣 应鹏展 李勰 崔教林†

1) (宁波工程学院材料科学与化学工程学院,宁波 315211)

2) (中国矿业大学材料科学与工程学院,徐州 221116)

SnTe 相比于PbTe 在热电领域更具有应用潜力,原因是可以减少Pb 对环境的毒性作用.但SnTe 化合物带隙宽度小,本征Sn 空位浓度(nv(Sn))大,因此,本征 SnTe 具有太大的载流子浓度(～1021 cm—3).改善SnTe材料的热电性能有多种方法,但本次工作以熵工程技术为指导分步设计材料成分.第一步,与5%的GeTe 形成Sn0.95Ge0.05Te 合金以增大外加元素或化合物的固溶度;然后,Sn0.95Ge0.05Te 与5% n-型Ag2Se 固溶以进一步降低SnTe 的p-型载流子浓度;第三步,采用Bi/Sn 等摩尔置换形成(Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0—0.1)合金,以进一步增大固溶体的构型熵(ΔS ).经过多组元固溶后,共增加构型熵ΔS=5.67 J·mol—1·K—1(x=0.075),从而大大降低了载流子浓度和热导率,使得最大热电优值(ZT )从本征SnTe 的约0.22 提高到约0.80 (x=0.075).证实了熵工程技术是一种能改善SnTe 化合物热电性能的有效机制.但实验结果也说明,虽然熵增对材料的热电输运机制有较大影响,但熵增机制需要与其他机制协调才能大幅提高材料的热电优值.

1 引言

SnTe 化合物的带隙宽度为0.3—0.4 eV[1],略高于同类化合物PbTe (0.15 eV)[2].在SnTe 中本征Sn 空位浓度(nv(Sn))很高,相应的p-型载流子浓度(nH)也很大,在室温时可达1020—1021cm—3[3,4].因此,SnTe 材料的Seebeck 系数(α)很低但载流子热导率(κe)很大,这也使得本征SnTe 的热电性能远低于同类物PbTe[5-7].但由于SnTe 和PbTe具有相似的晶体及能带结构,因此,许多提升PbTe 材料热电性能的措施均可借鉴用于SnTe,因此SnTe 化合物作为热电材料仍然备受重视.从改善SnTe 的电学性能方面,有能带收敛及能带叠加工程等[8-12];从阻碍声子输运方面,有纳米工程[13]、晶格非谐性[14]、点缺陷[15,16]等.但就目前研究情况,熵工程与SnTe 热电性能的关系问题研究开始升温[17].材料的熵有构型熵(也称组态熵)、热熵(也称运动熵)和磁性熵等.但目前主要集中于构型熵对热电输运性能的影响研究.从这一点可以看出,熵工程与热电输运机制的联系存在一定的不足.但尽管如此,由于构型熵与材料的合金化密切相关,因此仍然对热电输运机制具有很大的影响.构型熵一般根据公式ΔS=计算.这里的κB是Boltzmann 常数,NA是Avogadro 常数,xi为组分的摩尔分数.

虽然SnTe 化合物具有大量的Sn 空位,但实际上并不能固溶太多的外加元素.例如,在SnTe中引入摩尔分数＞2%具有1/3 空位面的In2Te3后,则由于固溶度有限而析出纳米杂相[18].同样,CdTe 和MgTe 在SnTe 中的固溶限也分别只有6%和12% (摩尔分数).通过添加5%的GeTe 后,可以将CdTe 和MnTe的固溶限分别增加到摩尔分数为20%[19]和25%[16];添加PbTe后MnTe 的固溶限还可以进一步增大[20].由此可以推断,在SnTe 中添加适量Ge 后,也可以增大其他元素或化合物的固溶度.由于固溶度与材料内部的微观构型熵密切相关,随着固溶度或合金化的增大,构型熵也必定增大;反之,构型熵增大也会影响外加元素的固溶度.这说明构型熵与材料的声电输运存在着某种联系[21],部分实验结果也证实了这一设想.例如,在SnTe 中固溶少量同类物SnSe和SnS 后,固溶体的构型熵增大,极大地降低了晶格热导率[17].同样,由于多种元素(Ge,Pb,Mn)同时掺杂,在900 K 时SnTe 基固溶体的晶格热导率可降低到0.32 W·m—1·K—1,低于非晶SnTe的晶格热导率[22].因此,熵工程技术的有效机制在热电领域值得重视.

为降低SnTe 化合物过大的p-型载流子浓度,人们采用Sn 过量的办法[23,24].但Sn 过量并不能有效增大外加元素或化合物的固溶度.因此设计材料时将采用分步进行.第一步,将SnTe 与摩尔分数为5%的GeTe 形成Sn0.95Ge0.05Te 合金,以增大其他元素的固溶限,同时也可增加构型熵(ΔS1)1.65 J·mol—1·K—1.第二步,将Sn0.95Ge0.05Te 与摩尔分数为5% 的n 型Ag2Se 形成合金,新增构型熵(ΔS2)1.54 J·mol—1·K—1,以进一步降低SnTe 的p 型载流子浓度[4].这一步的缺点是Ag2Se 是一种在相变温度(407 K)以上呈现超离子导体的化合物[25,26],掺杂到SnTe 中有可能导致主相热电性能最佳时的温度不可控[26].但通过这一系列的固溶处理,材料的室温nH可以降低到1019cm—3左右,基本上达到了热电性能最佳时所需的nH值[27].最后,在固溶体(Sn0.95Ge0.05Te)0.95(Ag2Se)0.05的基础上,继续采用Bi/Sn 等摩尔置换,再一次将构型熵从3.19 J·mol—1·K—1(ΔS1+ΔS2)(x=0)增加到5.67 J·mol—1·K—1(x=0.075),见图1,从而有效地协调了SnTe 基固溶体的声电输运.

图1 (Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0—0.1)的构型熵(ΔS)与Bi 含量(x)的关系.ΔS1 和ΔS2 代表添加摩尔分数5% Ge 和5% Ag2Se 后的熵增Fig.1.Dependence of the configurational entropy (ΔS) on the Bi content (x) in (Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0—0.1),where the ΔS1 and ΔS2 represent the increased entropy after addition of 5% Ge and 5% Ag2Se (mole fraction),respectively.

2 实验方法

2.1 材料与样品制备

根据化学式Sn0.95Ge0.05Te,(Sn0.95Ge0.05Te)0.95(Ag2Se)0.05及 (Sn0.95—xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05(x=0—0.1)制备这三套材料,本征SnTe 作为比较.先将所有样品用石英管真空密封后置于箱式电阻炉中,并在12 h 内缓慢加热至1223 K,保温72 h 后随炉冷却至室温.然后将冷却的所有铸锭打碎并进行湿法球磨.球磨时溶剂为石油醚,转速为350 r/min.随后将粉末自然晾干并在轴向压力60 MPa 的真空下,通过放电等离子烧结装置在923 K 下烧结成形,得到尺寸为ϕ20 mm×3 mm和ϕ10 mm×2.0 mm的硬币状块体.然后分别抛光成条状(约2 mm×3 mm×10 mm)和硬币状(ϕ10 mm×2.0 mm)样品,供电学性能和热扩散系数测试.

2.2 材料物理性能测试

使用ZEM-3 电学性能测试装置测试电导率和Seebeck 系数.而热导率通过公式κ=DCPρ计算获得,其中热扩散系数(D)通过激光闪光系统(TC-1200 RH)测量,而比热容(CP)通过Dulong-Petit定律计算得到.材料密度(ρ)由阿基米德法测量.载流子热导率(κe)通过Wiedemann-Franz (W-F)公式(κe=LoσT)计算获取,其中Lo为洛伦兹常数,通过Lo=1.5+exp(—|α|/116) (10—8W·Ω·K—2)[28]计算获得,其中α为Seebeck 系数.晶格热导率通过公式κL=κtotal—κe直接计算获取.Seebeck 系数和电导率的不确定性误差均为5%左右,而热扩散系数的小于10%,故ZT值的总误差约为20%.

采用PPMS-9 测试霍尔系数(RH),测试时磁场恒定为±1 T.载流子浓度(nH)及迁移率(µ)通过公式nH=1/(e|RH|)与µ=|RH|σ计算获取.

2.3 材料结构分析

粉末材料的相结构由X 射线衍射仪(XRD)(D8 Advance)在50 kV 和40 mA 的条件下分析测试.衍射角2θ范围为10°—110°,扫描步长为0.02°.晶体结构常数(a)、原子空间坐标位置以及其他晶体学结构数据等直接由XRD 精修获得,精修时扫描步长为0.01°.

采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)在200 kV 下观察掺杂SnTe 样品(Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05(x=0.05)的微观结构,以佐证XRD 获得的相结构.

3 结果与讨论

3.1 结构分析

图2 为所有材料的物相分析结果,其中图2(a)为室温下本征SnTe,Sn0.95Ge0.05Te 以及 (Sn0.95—xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05(x=0,0.025,0.050,0.075,0.100)三套材料合在一起的X-射线衍射图.由图2(a)可知,所有样品的衍射峰均与岩盐晶SnTe 结构的衍射峰相对应(PDF#46-1210),并且不含任何杂峰,说明所有掺杂元素均固溶于本征SnTe.相继掺杂Ge 元素、Ag2Se 以及Bi 元素后,主峰位置明显向高角度方向移动,具体见XRD 放大图(图2(b)).在掺杂单质Ge 后,Sn0.95Ge0.05Te 的峰位向高角度移动,这是因为Ge2+的离子半径(0.073 nm)小于Sn2+的离子半径(0.093 nm).继续加入Ag2Se 以后,固溶体(Sn0.95Ge0.05Te)0.95(Ag2Se)0.05的衍射峰位仍然向高角方向移动.虽然Ag+的离子半径(0.126 nm)远大于Sn2+,但是Se2—(0.198 nm)的离子半径小于Te2—(0.221 nm).这说明Se 使得晶格发生收缩所产生的效果要大于Ag 使晶格膨胀所产生的反作用,具体晶体结构常数(a)见图2(c)(误差约为0.1%).由图2(c)可见,掺杂Bi 后,材料的晶格常数与成分呈线性关系,并符合Vegard定律,进一步证实Bi原子已固溶于SnTe 晶格中.

图2 (a) 各组材料的XRD 谱图;(b) XRD 的放大图(28°—29°);(c) 晶格常数a 与Bi 含量x 的关系Fig.2.(a) XRD diffraction patterns of different materials;(b) close-up view XRD patterns between 28°—29°;(c) lattice constants a as a function of Bi content x.

为进一步了解原子的固溶情况,选择了Sn0.95Ge0.05Te 和(Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05(x=0,0.025,0.050,0.075,0.100)两套样品进行XRD精修,精修结果见附加材料图S1 和附加材料表S1,内容包括晶格常数(a),晶胞体积(V)以及精修精度等.根据精修结果可知,Ge,Ag 和Bi 均占据在Sn(4a)位置,Se 占据Te(4b)位置.通过与标准卡片(PDF#46-1210)对比,各衍射峰位置与SnTe 的衍射峰位完全保持一致,并且没有任何杂相出现.

为了更好地了解外加原子固溶后的微结构与XRD 的对应性,选择x=0.05 的样品进行透射电镜观察分析,具体结果见图3,其中图3(a)是低倍透射电镜图(TEM);图3(b)是相对应的高分辨透射电镜图(HRTEM).根据分析可知,两个同一方向晶粒的晶面间距均约为3.16 nm,这与SnTe 标准卡片(PDF#46-1210)的(200)晶面间距相对应.图3(c)为选区电子衍射花样(SAED),部分衍射斑对应于SnTe 的(200)和(400)两晶面;图3(d)对应的是能谱分析结果,材料中含有所有配比元素,只是Ge,Se 两元素峰高较弱.Cu 元素应该是从Cu 网中引入.结合XRD 分析结果,可以得出该样品制备良好,也进一步证实是单相SnTe 基固溶体.

图3 样品 (x=0.05)的透射电镜图 (a) 低倍TEM 图;(b) 高倍透射电镜图(HRTEM);(c) 选区电子衍射花样(SAED);(d) 能谱分析图(EDS)Fig.3.Transmission electron microscopy (TEM) images observed on the sample (Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0.05): (a) TEM image;(b) HRTEM image;(c) the selected area electron diffraction (SAED) pattern;(d) EDS analysis.

3.2 载流子输运和热电性能

为了研究Ge,Ag2Se 和Bi 掺杂对SnTe 基材料的载流子输运和热电性能影响,测试了各类样品的霍尔系数.计算获得的载流子浓度(nH)和迁移率(µ)见图4.从图4(a)中可以看出,5% Ge 等量取代Sn 后,Sn0.95Ge0.05Te 材料的平均nH约为4.2×1027m—3,略低于本征SnTe 的nH(～7.2×1027m—3),这是因为等量且等电子元素置换后,Sn 空穴浓度并没有发生改变.这可以根据原子占位情况加以解释(见附加材料表S2).经数次重复测试,SnTe 和Sn0.95Ge0.05Te 材料的nH变化不大(见图4(a)),但仍高于目前所报道的SnTe 载流子浓度(1026—1027m—3)[1,18,29,30].这可能是由于材料的制备工艺不同所致.经掺杂5% Ge 后,新增构型熵ΔS1=1.65 J·mol—1·K—1,见图1,这可增大SnTe 基材料对外加元素的固溶限[16,19],因此可以固溶5%的Ag2Se而没有杂相析出.但值得注意的是,掺杂Ag2Se后,构型熵(ΔS2)只增加1.54 J·mol—1·K—1,与掺杂Ge后的熵增1.65 J·mol—1·K—1基本相当,但载流子浓度陡降至约2.3×1025m—3,下降了约2 个数量级.这显然不应是这点熵增可以产生的效果.载流子浓度的大幅降低不仅与熵增有关,更与n型Ag2Se中和了p 型载流子浓度、Ag 占位在Sn 位置导致Sn 空穴浓度降低、同时还与电子带结构的改变等其他机制有关.但为进一步调控载流子浓度,在固溶体(Sn0.95Ge0.05Te)0.95(Ag2Se)0.05的基础上继续实施Bi/Sn 置换固溶.结果,nH开始随Bi含量而缓慢下降,在x=0.075,nH下降到了1025m—3以下.nH的下降与Bi 是施主掺杂剂有关[31-33].虽然构型熵ΔS又新增2.46 J·mol—1·K—1(x=0.075)(见图1),比掺杂Ge 或Ag2Se 增加得更多一些,但对nH甚至µ均只产生微调作用.同样地,迁移率(µ)值从掺杂Ge 前的约8.4×10—4m2·V—1·s—1(SnTe) 缓慢增加至掺杂Ge 后的1.0×10—3m2·V—1·s—1(Sn0.95Ge0.05Te);但掺杂Ag2Se 后却迅速增大到约1.3×10—1m2·V—1·s—1.熵增还可以促进外加元素固溶、抑制材料内部相变[34-36].以上这些实验结果有力地说明了载流子的输运机制除受熵变影响外,还受缺陷、载流子散射以及电子结构调控等多种机制的强烈影响.熵增显然不是调控载流子浓度和迁移率的唯一机制.

图4 室温条件下本征SnTe,Sn0.95Ge0.05Te 和(Sn0.95—x Ge0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0,0.025,0.050,0.075,0.100样品的(a)载流子浓度(nH);(b)载流子迁移率(µ)Fig.4.(a) Hall hole concentration (nH) and (b) carrier mobility (µ) of the pristine SnTe,Sn0.95Ge0.05Te,(Sn0.95—xGe0.05 BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0,0.025,0.050,0.075,0.100) at room temperature (RT).

材料的热电性能如图5 所示.图5(a)为Seebeck系数随温度的变化关系,所有样品的Seebeck 系数均为正值,表明SnTe 基材料为p 型半导体.与本征SnTe 相比,掺杂5% Ge 以后的Seebeck 系数并没有得到很大提升.但将本征SnTe 与Bi/Sn 置换后的材料(x=0.1)相比,前者室温下的Seebeck 系数为41.3 µV·K—1,而后者增大到约106 µV·K—1;在最高温度下,它们分别增加到约83 µV·K—1(SnTe)和167 µV·K—1(x=0.1).这跟SnTe 与多种元素和化合物固溶后构型熵不断增大有关.Bi/Sn 置换固溶后的构型熵(ΔS)与室温时各热电参量之间的关系参见图6.可见,材料在室温时的Seebeck系数随着ΔS增大而单调增大(图6(a)).

从图5(b)中可以看出,在与Ag2Se 合金形成固溶体(Sn0.95Ge0.05Te)0.95(Ag2Se)0.05后,电导率随温度单调下降.尤其是在近室温附近,电导率由本征Sn Te 的约7.92×105Ω—1·m—1下降到约4.97×105Ω—1·m—1(x=0).这一方面是由于Ag2Se 作为n 型半导体有效中和了p 型载流子浓度;另一方面也与熵增有关,见图6(b).随着Bi 含量的增加,x=0.1的样品电导率在室温和740 K 时分别降低到约1.0×105和6.5×104Ω—1·m—1,见图5(b).图5(b)中的插图为功率因子随温度的变化.当温度在600 K以下,所有样品的功率因子都较本征SnTe 的低;而温度高于600 K 以后,多数材料的功率因子有增大趋势.值得注意的是,达到最大PF 值时的载流子浓度约为4.2×1027m—3,约比最优载流子浓度(约2×1026m—3)大1 个数量级[27],见附加材料图S2.

图5 SnTe,Sn0.95Ge0.05Te 和(Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0,0.025,0.050,0.075,0.100)热电性能随温度的变化 (a) Seebeck系数(α);(b) 电导率 (σ),插图为功率因子 (PF);(c) 晶格热导率 (κL),插图为总热导率 (κtotal);(d) 热电优值(ZT )Fig.5.Temperature dependence of the TE properties for SnTe,Sn0.95Ge0.05Te and (Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0,0.025,0.050,0.075,0.100): (a) Seebeck coefficients (α);(b) electrical conductivities (σ),the insert is the power factors (PF);(c) lattice thermal conductivities.(κL),the insert is the κtotal;(d) Figure of the merit ZT.

图6 室温下各热电参数与(Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0—0.1)构型熵(ΔS)的关系 (a) Seebeck 系数与ΔS 的关系;(b) 电导率与ΔS 的关系;(c) 晶格热导率与ΔS 的关系;(d) 热电优值与ΔS 的关系Fig.6.Dependence of the TE performance on the configurational entropy (ΔS) of (Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05 (x=0—0.1):(a) Dependence of the Seebeck coefficient (α) on the configurational entropy (ΔS);(b) dependence of the electrical conductivity (σ)on the configurational entropy (ΔS);(c) dependence of the lattice thermal conductivity (κL) on the configurational entropy (ΔS);(d) dependence of the ZT value on the configurational entropy (ΔS).

材料的晶格热导率(κL)与温度关系见图5(c).虽然在整个温区晶格热导率在0.5—1.67 W·K—1·m—1范围内波动.但仔细观察可看出,随着Bi/Sn 置换量的增大,室温晶格热导率从1.67 W·K—1·m—1逐渐下降到1.09 W·K—1·m—1.在降低室温晶格热导率的贡献中,除了引进点缺陷、晶格变形等结构缺陷外,也与熵增有较大关系,见图6(c).值得注意的是,在中低温区本征SnTe 具有较低的κL值,这可能与大量Sn 空位(SnV)对声子产生强烈散射有关[12].而Sn0.95Ge0.05Te 在整个温区具有较大的κL值,在升温时熵增的作用非常不明.说明Sn0.95Ge0.05Te 与本征SnTe 具有不同的声子散射机制.图5(c)的插图为总热导率(κtotal)与温度的关系图.随着x的增大,总热导率有规律地大幅下降.例如,在室温附近本征SnTe 的总热导率(κtotal)为6.7 W·K—1·m—1,而当x增加到0.1 时,κtotal下降至1.73 W·K—1·m—1.并且随着Bi(x)含量的增加,每个样品的κtotal值随温度升高下降速度变缓.根据计算,对于SnTe材料,最小晶格热导率(κL,min)只有约0.5 W·K—1·m—1甚至更低[37,38],因此该材料的热电性能仍然具有很大的提升空间.

结合Seebeck 系数,电导率和热导率,得出材料的ZT值与温度之间的关系,如图5(d)所示.从图5(d)中可以看出,ZT值随着温度的升高单调增大.x=0.075 的样品在740 K 时达到了最大值约0.8,而本征SnTe 在最高测试温度(680 K)下仅为0.22.证实了先固溶Ge、再与Ag2Se 合金化,然后再采用Bi/Sn 固溶置换可以提升SnTe 材料的热电性能.但通过解读ZT值的增大原因,尤其是在低温区时,熵增机制还是起了不少的作用,见图6(d).当ΔS从3.19 mol—1·K—1(x=0)增大到6.11 J·mol—1·K—1(对应于x=0.1)时,ZT值从0.05 单调增大到0.22.通过与载流子浓度相关的功率因子相比,达到最高ZT时的室温载流子浓度仅约为5×1024m—3,约比最优载流子浓度小1 个数量级[27].可见熵增不仅参与电子输运机制,也同时也参与热传导调控.但从目前的数据看,在SnTe 基材料中这两者调控机制并不协同.另外,本次工作仅限于构型熵(ΔS)的作用机制研究,并没有考虑与温度密切关联的热熵(ΔS(T)=)的作用,原因是目前无法取得随温度变化的热熔数据,所以也无法解释在高温下的总熵(ΔS总=ΔS+S(T*))与成分(x)以及ZT值的定量关系.但可以肯定的是,温度对固溶体的溶解度有着直接的影响,并存在着基于温度依赖溶解度的动态掺杂效应[39].因此,随温度升高,固溶体的溶解度也增大,材料内部的能量和构型熵增也必然增大,从而可进一步调控载流子和声子的输运机制[40].如此,对于x=0.075 的材料,原本在室温时相对偏低的最优载流子浓度在高温时将会进一步增大,而对声子运动的抑制也会进一步增强、降低晶格热导率(见图5(c)).因此,在高温时材料的ZT值有可能随着固溶度(x值)的增大而增大.但在本次工作中发现,当固溶度继续增大到x=0.1 时,材料的ZT值在高温区段增大缓慢,见图5(d),暗示着在高Bi 含量的材料中有其他输运机制的强势作用.

尽管如此,(Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05(x=0.075)的材料最高热电性能仍然低于目前大多报道的SnTe 基材料[6,29,41,42].这说明虽然熵工程可以调控载流子及声子的散射机制,并对提高热电性能起着重要的作用,但是熵变的作用机制只是诸多机制中的一种.就目前的实验数据而言,熵增机制需要与其他作用机制进一步协调才能大幅提高材料的热电性能.

4 结论

本文以熵工程技术指导改善SnTe 材料的热电性能.实验先采用5% GaTe 与SnTe 形成固溶体Sn0.95Ge0.05Te,再与5% Ag2Se 形成(Sn0.95Ge0.05Te)0.95(Ag2Se)0.05多元合金.在(Sn0.95Ge0.05Te)0.95(Ag2Se)0.05的基础上,采用Bi/Sn 元素置换形成(Sn0.95-xGe0.05BixTe)0.95(Ag2Se)0.05(x=0—0.1)固溶体进一步将构型熵提高到ΔS=6.11 J·mol—1·K—1)(x=0.1).研究表明,随着构型熵(ΔS)的增大,材料的载流子浓度、电导率和晶格热导率大都降低,而Seebeck 系数则增大.最终,SnTe 材料的最大热电优值(ZT)从本征SnTe 的0.22 提高到约0.80.说明采用熵工程技术可以指导调控载流子及声子的散射机制,并对提高热电性能起着一定的作用.但这种调控机制需与其他机制协调才能大幅提高材料的热电性能.