增塑剂对人类与环境危害及生态绿色产品的研发

汪晓鹏，韦永仓

（1.甘肃省轻工研究院有限责任公司，甘肃 兰州 730000；2.甘肃中轻轻工产品质量检验检测有限责任公司，甘肃兰州 730000）

塑化剂在中国被称为增塑剂，是最重要的橡胶、塑料助剂之一，塑化剂也可用作许多化工产品的生产原料及中间体。塑化剂具有芳香气味或无气味的粘稠液体，因其稳定性高，在水中溶解度很低，能溶于多种有机溶剂。在用作增塑剂时，其会像糖蜜一样填充于聚合物之间，虽然挥发性低，但还是容易溢出，进入空气、水体或其他介质中。

1 增塑剂广泛存在于日常生活中

根据世界卫生组织（WHO）提供的数据显示，即使在远离人类活动区域的海洋上空都能测出DEHP{邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）}，城市上空的含量一般在2～3 ng/m3，如果空气中有颗粒物，含量则高达132 ng/m3。WHO 的数据显示，北太平洋的雨水中DEHP 含量最高达213 ng/L，日本雨水中为0.6～3.2μg/L，河水中为5 μg/L，有悬浮物时平均值可达20 mg/L，地表水为300μg/L，自来水约为1～2μg/L。根据捷克研究数据显示，饲料原料、预混合饲料与配合饲料中也会含有一定量的塑化剂，玉米中塑化剂含量约为2.03～4.37 mg/kg；小麦含量为4.06 mg/kg；大豆油含量为131.42 mg/kg；菜籽油含量为1.36～32.4 mg/kg；动物脂肪含量为58.87 mg/kg；鱼粉含量为7.96 mg/kg；鸡饲料中DEHP 含量为0.21 mg/kg，DBP{邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，DBP)}含量为0.22 mg/kg。除此之外，动物圈舍的设施，如猪栏、底板、栅栏、食槽、饮水管与器物中DEHP 含量为26.48 mg/kg，DBP 含量为2.56 mg/kg。国外在对动物食品残留物中塑化剂的检测结果显示，奶类食品含量为0.27～0.31 mg/kg；肉类食品含量为1.07 mg/kg；家禽类食品含量为0.67 mg/kg；蛋类食品DBP 含量为3.63 mg/kg。

在中国，2018 年中国四大白酒—西凤酒检出邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），检测结果1.44 mg/kg，限值0.5 mg/kg；邻苯二甲酸二正丁酯（DBP），检测结果1.02 mg/kg，限值0.3 mg/kg。事件曝光后，经查是由于使用塑料周转箱，塑料中含有塑化剂所致。受此影响，取消了IPO 申请。同时，已在23 个城市的耕地土壤中检测出DEHP 含量在0.21～7.11 mg/kg 之间，经分析，极有可能是由于大量使用塑料农地膜覆盖农作物，农地膜添加塑料助剂、塑化剂、填料等，因地膜破碎、残留于土壤中。北方土壤中DEHP 高于南方，由于农地膜覆盖面积大于。农地膜多为PE、EVA、PVC 的吹塑制成，塑料中残留的增塑剂也必然多。

2 人类对塑化剂接触的途径

塑化剂广泛使用于大量与人们的生活起居密切相关的日用工业品中，如地板、壁纸、涂料、家具、摆设、餐饮器皿、洗漱用品、化妆品、食品包装、儿童玩具等，因此，人们在不知不觉的状态下，不可避免的会暴露于塑化剂的“氛围”中，可谓防不胜防。塑化剂可通过消化道、呼吸道和皮肤的吸收进入人体。美国、香港调查结果显示，人血、尿与奶中都含有塑化剂，并且儿童体内的塑化剂一般会高于成年人。美国环保局认为食物是人体接触塑化剂的主要途径，特别是多脂类食品，儿童往往会通过奶瓶、玩具及咬食习惯、“爬行”时与地板的“亲密接触”等途径接触到塑化剂，其他重要的接触途径还有洗漱用品、化妆品、香水、头发的喷雾定型剂等。

邻苯二甲酸酯类增塑剂（Phthalates,PAEs）是一种广泛应用于塑胶产品的增塑剂，尤其是聚氯乙烯塑料(PVC)的增塑剂和软化剂，其用量占世界全年增塑剂消耗量的90%。增塑剂主要起软化塑料、增加塑料弹性的作用，是塑料材料中普遍使用的添加剂。研究显示，PAEs 为激素类环境污染物，对人体和动物均有致癌、致畸及免疫抑制性的危害，是“三致物”[1]。

众所周知，塑料用途最广的是作为包装材料，占整个树脂的20%以上，塑料也是食品、药品、果蔬等的主要包材之一，极易迁移出造成对食品和果蔬的污染。刘洋等[2]对市场上常见食品用塑料包装材料中PAEs 增塑剂的使用情况进行了抽样调查，采用固相萃取--气相色谱法检测增塑剂。结果表明：13 个塑料食品包装材料，涉及PE（HDPE、LDPE）、PP、PVC、PS 塑料制品，样品中PAEs 化合物总量在41.30～16563.05 mg/kg 之间，所有样品中均含有增塑剂DEHP，5 个样品还含有DBP。其中，DBP 含量均超过3.0 mg/kg，最高含量16016.98 mg/kg，DEHP 含量均超过1.5 mg/kg，最高含量达到15200.78 mg/kg。

当今，欧美等国分别对PAEs 的使用做出了相关限定[3、4]，欧洲经济共同体（EEC）规定了DEHP 在食品或食品模拟物中的特定迁移限量（SML）为1.5 mg/kg。美国环保局129 种重点控制的污染物黑名单中列入了6 种邻苯二甲酸酯，分别是邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸正二辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）。美国环境保护局和我国均已将邻苯二甲酸酯列为优先控制的污染物。但是，增塑剂在食品包装中违规添加的问题依然突出。

3 塑化剂参与人体的代谢和危害

研究表明，塑化剂的结构十分稳定，其光解、水解速度均很慢，以DEHP 为例，在pH 为8、温度为30 ℃以下的环境中，水解半衰期大于100 年。但是，塑化剂的生物降解速度较快，在好氧条件下，于水或淤泥中的塑化剂在10～35 天即可降解40%～90%。

动物试验研究发现，绝大部分DEHP 在24～48 h 内会随尿液或粪便排出体外，48 h 内停止摄入含有DEHP 的产品，体内DEHP 浓度便会快速下降。DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)在体内也会被迅速代谢，72 h 内有85%由粪便中排出，其余部分则由尿液排出。人的代谢与动物有所不同，研究表明，DEHP 在灵长类动物体内代谢较慢，其在大鼠中有90%会随尿液排出，而在长尾猴中只有0.9%的含量随尿液排出，人体中有11%～25%从尿液排出。

塑化剂急性毒性很小，但它及其代谢产物的慢性危害却不可小觑。因其具有“雌性荷尔蒙”作用，存留在人体内会干扰内分泌，影响男性生殖系统的发育，使精子数量减少、活力下降，严重时甚至会产生睾丸肿瘤；对于女性，会使乳房发育早熟，如果是孕妇，容易造成早产、死产，对胎儿还会造成生殖器畸形和骨骼畸形，很可能会影响胎儿大脑和神经系统的发育等严重后果。

目前,邻苯二甲酸酯又名酞酸酯(PEAs)是最为常见的增塑剂，其用量约占塑料用增塑剂总消耗量的80%左右，被大量用于PVC 的增塑剂，PEAs 主要通过塑料包装的食品和水进入人体，PAEs 将影响和改变人体内荷尔蒙的水平，从而对人类和环境造成一定的危害[5]。含增塑剂己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)的PVC 膜被广泛地用于油脂类、熟食、肉类食品等的外包装。DEHA是一种内分泌干扰素，过量摄入会干扰人体激素的分泌，其在体内长期积累可导致畸形、癌变和基因突变[6]；烷基酚(包括壬基酚、辛基苯酚、辛基酚等)也是一种较为常见的塑料增塑剂[7]，烷基酚具有一定雌性激素活性，研究表明如每kg 体重服用4 mg 壬基酚，24 h 便可破坏DNA，抑制子宫过氧酶活性，影响人体健康[8]。

我国为加强食品安全，针对食品用包装材料使用的添加剂,专门制定GB9685—2008《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》。明确规定了食品包装材料用的添加剂的使用原则、允许使用的添加剂的种类、使用范围、最大使用量、最大残留量及特定迁移量。为保障食品的安全性,食品包装用塑料材料必须严格执行该项标准。

4 绿色生态环保型增塑剂

绿色生态环保型增塑剂主要有柠檬酸酯类、环氧增塑剂与衍生品、生物增塑剂（高醇聚酮、聚己内酯、葡萄糖五丙酸酯、乳酸丁酯等）、甘油衍生品（单甘油酯、聚甘油、聚甘油单硬脂酸酯、三醋酸甘油酯、松香甘油酯、三丙酸甘油酯和月桂酸甘油酯）、丙烯酸酯、高分子增塑剂（乙烯-CO 共聚物、蓖麻油基聚酯增塑剂、聚乙二醇、氯化聚乙烯）、高能增塑剂、马来酸酯、邻苯二甲酸酯、多元醇酯、二元酸酯、特殊增塑剂（对苯二甲酸二丁酯、磷酸酯、醚—酯增塑剂等）等。另外，积极研究开发新产品，采用生态环保类的合成原材料，如醋酸、L-苹果酸、丁醇、粉末山梨醇、壳聚糖复合功能材料、聚乳酸复合材料等[9]。现对开发生物基生态绿色、无毒、环保高效、多功能增塑剂进行论述。

4.1 柠檬酸酯类产品

作为一种新型绿色环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。其中，乙酰柠檬酸酯性能更为优越，用途更广，不仅是无毒无味的绿色塑料增塑剂，还可作为聚偏氯乙烯稳定剂，薄膜与金属粘合的改良剂，其粘合物长时间浸泡于水中仍具有很强的粘合力。美国、欧盟等发达国家已先后出台规定，允许柠檬酸酯类产品作为儿童玩具、卫生用品、医疗器械、人造革等与人体密切相关产品且卫生要求较高的塑料助剂之一。我国已大量生产柠檬酸酯类，如柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三丁(ATBC)、乙酰柠檬酸三辛(ATOC)，均被认为是最安全的增塑剂，可以用于PVC（聚氯乙烯）的各种制品，但它在使用时较DOP（邻苯二甲酸二辛酯）易析出。我国自行研制的环保增塑剂TBC，已在医药类制品中开始应用。如1，2-环己烷-二羧酸二异丙酯迁移性小，是一种无色透明略有气味的无水液体，能溶于许多溶剂，与许多PVC 常用增塑剂单体互容性良好，几乎不溶于水，可用于胃管和输液袋等许多软质医用制品，也可为玩具厂提供达到安全要求的理想材料，并达到欧盟新法规要求。

4.2 天然植物合成类

合成植物酯类是替代邻苯二甲酸二辛酯（DOP）/邻苯二甲酸二丁酯（DBP）或者ATBC/DOTP 等增塑剂使用，为节约资源的新型环保增塑剂。合成植物酯类是一种新型环保增塑剂，是从多种植物里提取，在系列催化剂的作用下酯化生成一种新型环保无毒增塑剂，合成植物酯用于PVC 制品，当其用量高达55 份（100 份树脂粉）时，也无析出现象。替代率在30%～100%之间。若与DOP、DBP 配合使用则效果更佳。现已通过SGS 机构ROHS、PAHs、REACH 机构的认证。典型应用于聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、天然橡胶（NR）、苯基橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）和氯丁橡胶（CR）等各种制品。

4.3 离子液体增塑剂

离子液体是完全由带正电荷的离子和带负电荷的离子所组成之物质，它们在-100 ℃～200 ℃之间处于液态，具有较宽的液态范围，故称为离子液体。离子液体不易挥发，具有良好的化学和热稳定性，与有机和无机材料可以很好相容且无毒环保，可以作为一种新型绿色环保增塑剂来使用，广泛应用于化工分离、材料合成与加工、化学过程强化等领域。

4.4 环境友好型高分子增塑剂

高分子增塑剂是指将大分子聚合物作为增塑剂加入PVC中，起增塑效果，而且耐抽出性极佳。可替代邻苯二甲酸酯类小分子增塑剂，小分子增塑剂用于食品包装时易抽出，污染食品造成危害，且易于光降解。主要有聚酯、液体丁腈橡胶（LNBR）、粉末丁腈橡胶（PNBR）、乙烯-乙酸乙烯-CO 三元共聚物（EVA-CO）和乙烯-丙烯酸正丁酯-CO 三元共聚物（EnBA-CO）等。该增塑剂用于食品、药品、果蔬等对耐油性、耐溶剂性要求较高的包装材料，制作易于印刷的环保型包装薄膜材料[10]。

5 新型绿色环保增塑剂的研发现状

新型绿色环保增塑剂的研发首要考虑功能与性质的平衡，在兼顾增塑效率、相容性、持久性的同时，将绿色化学理念融入设计和生产中，并且应具有以下特点：①对人体、动物及环境无毒害作用；②可快速生物降解，无有毒代谢物产生；③从PVC 中溶出率低。除此以外，还应考虑增塑剂合成过程中原料的可再生性、原子利用率、溶剂和反应条件的安全性以及环保催化剂的选取，在新产品进入市场前还应对其进行全生命周期评价等[11]。

当前，国内邻苯类、氯化石蜡塑化剂消费量占全国消费总量的80%多。因此，开发新型环保非邻苯类增塑剂成为当务之急。一是尽快研发生物基植物油增塑剂、环氧大豆油增塑剂，聚酯类、柠檬酸酯、对苯二甲酸二（2--乙基）己酯（DOTP）和苯多元羧酸酯等。二是采用新型催化剂和新型合成工艺技术。三是加快非邻苯类增塑剂的性能研究及应用步伐。四是加强管控和检验检测，从源头控制，在生产、销售、使用等各个环节等关键节点严格预防。严厉杜绝邻苯类增塑剂的扩散和蔓延。

6 结语

当前，中国已成为世界最大的增塑剂生产、进口和消费国。我国增塑剂行业发展迅速，品种多、用量广，但质量与国外相比仍有差距。也存在一些的问题：①行业标准滞后影响出口。与出口国相对应的进口国普遍了提高检疫标准，增加检测项目，逐步形成技术贸易壁垒，保护本国产业的趋势越来越明显。②应建立健全安全风险评估体系。欧洲增塑剂与中间体委员会(ECP1)技术工作组主席埃克森美孚石油和化工高级毒理学顾问MikePenman 声称：“判别某种增塑剂是否可用的决定因素是风险评估结果，而不是毒性检测结果。通过深入考察使用剂量与毒性的关系、接触量与危害性的关系、物质迁移量和迁移速度与接触量的关系，制定相关的风险控制措施，而不是单纯依据危害性识别结果就采取限制性措施”。③急需行业产品结构调整，重点开发绿色环保型增塑剂。增塑剂在为人类提供高品质产品中的作用不言而喻。其发展也是在这样一种“开发应用毒理学试验风险评估再开发”的循环中不断进步，日臻完善。因此，正确使用增塑剂是该行业能否健康发展的关键。应大力推广无毒、高效、绿色、生态环保、高分增塑剂、及可生物降解的增塑剂[12]。

目前，国内环保、绿色、生态型增塑剂的生产仍然存在两大难题，其一是副产品过多，收率不高；其二是产量低，成本高。如柠檬酸酯类，由于使用的催化剂价格高昂而使增塑剂的成本升高。因此，加快淘汰有毒增塑剂和开发推广新型绿色增塑剂已成为必然趋势，所以，国内生产企业要下大力气研究开发新型催化、分离工艺和技术，尽快将性价比更高、安全性更可靠、绿色环境友好的新一代增塑剂推向市场，以满足下游产品绿色发展的要求。