湿法处理对垃圾焚烧底灰中重金属和盐类浸出的影响

余 浪，任 维

(贵州省地质矿产勘查开发局一○五地质大队，贵州 贵阳 550018)

0 前 言

城市生活垃圾无时无刻都在产生，且数量巨大，截止到2021年，已经产生了生活垃圾超2亿t。而且每年还以4%～5%的速度增加[1]。对于产生的大量生活垃圾，目前最有效和环保的处理方式就是焚烧发电，其具有处理速度快、处理无害化程度高、减少垃圾量多和环保回收的特点。垃圾经过焚烧以后，会产生底灰、飞灰，底灰含量为92%左右，飞灰的含量为2%～3%。随着时间推移，预计2026年产生城市垃圾底灰量为1 300 万t。因而如此多的底灰必须妥善处置，否则会对大气、水体、土壤产生影响和严重的环境污染，且造成底灰中重金属的资源浪费[2]。

生活垃圾经过焚烧以后，会产生大量的底灰，该底灰是尾气经过环保系统处理后产生的烧蚀物质，里面包含一定浓度的有机物和重金属离子，包括铜、锌、铅、砷、镍、镉、铬、锰等很多元素。其会对水体或者环境产生难以估量的危害。常见的处理方法是底灰烧结或者是底灰熔融处理，这种方法可以分离回收重金属，是底灰进行资源化利用的一种常见方法[3-4]。目前烧结熔融处理常见于水泥窑焚烧处理，这种方法也是处理工业固体和危废的方法，具有巨大的优势。不同气候条件下，采用不同的焚烧工艺和尾气处理系统，生活垃圾的焚烧烧蚀底灰的化学成分区别较大，但是基本含有的元素和水泥的主要成分相似[5]，因此可以用在建筑行业中。但是，除了这些元素外，其他挥发性元素会影响其利用，会导致氯离子富集在挥发元素上[6]。底灰处理方法较多[7]，包括物理分离法、化学试剂处理法、物理固定化法以及灼烧法。物理分离法主要采用酸、碱液、水热、微生物、电渗析等方法对底灰进行处理；化学试剂处理法主要采用磷酸盐、硫化物、硫酸亚铁等盐类进行处理，物理固定化法采用水泥、沥青、石膏等材料把底灰中的重金属和有毒物质固化提出；灼烧法主要采用熔融、烧结、玻璃化、热解等方法固定住底灰中的有害物质和重金属。

对于现存的很多垃圾焚烧底灰处理方法存在很多缺陷，包括不够经济、性价比低、成本高、处理不完全和应用范围窄。针对以上各方法的优缺点，开展湿法处理对底灰中重金属和盐类浸出含量的影响试验研究。为垃圾飞灰和底灰的处理提供理论支持，并通过试验，获得最优的工艺参数。

1 试验部分

1.1 样品采集

底灰来自贵州某垃圾焚烧处理站，该垃圾站日处理500 t生活垃圾，焚烧工艺为链条炉焚烧，采用湿法工艺对烟气进行处理，在焚烧炉正常运行过程中，现场采集焚烧底灰，并放置于密封袋中带回实验室。在120 ℃下的鼓风干燥箱中，把底灰烘干24 h，经研磨用网格大小为180 μm的筛网进行筛分，作为湿法处理所用物料。

1.2 理化性质的分析方法

粒度分析采用赛默飞激光粒度分析仪进行检测，底灰的主要成分和化学元素采用荧光光谱仪进行检测，重金属元素用ICP-MS进行检测。采用X射线衍射仪(XRD日本理学 Ul吨ima IV)测定其矿物组成，测试条件为：Cu射线源，采用的电压为50 kV，相对的电流强度为45 mA，设置角度为10°～100°。

1.3 试验方法

1.3.1 底灰浸出试验

浸出试验按照《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557—2010)[8]，用锥形瓶称量5 g样品，检测出样品含水量，固液比为10，样品中注入蒸馏水溶解，放入振荡设备中，频率为120次/min，设置垂直振幅为4 cm，振荡8 h，然后再静置16 h。反应过程中需要进行排气，防止气体产生压力，使反应过程存在危险性，然后过滤振荡后的液体，保存进行分析。

1.3.2 底灰单因素浸出试验

1)pH因素：浸出液体和底灰比例为10∶1，振荡时间为60 min，蒸馏水，设置频率为120次/min，用0.22 μm滤膜进行抽滤，在常温条件下，用酸碱调节pH为2，4，6，8，10五个梯度。

2)液固比因素：振荡时间为60 min，设置频率为120次/min，用0.22 μm滤膜过滤掉其中的固形物，常温条件下，蒸馏水，设定L/S液固比为2，4，6，8，10。

3)温度因素：浸出液体和底灰比例为10∶1，振荡时间为60 min，蒸馏水，设置频率为120次/min，用0.22 μm滤膜进行抽滤，温度梯度为20，40，60，80，90 ℃。

4)振荡频率：浸出液体和底灰比例为10∶1，振荡时间为60 min，常温条件下，蒸馏水，用0.22 μm滤膜进行抽滤，振荡频率设置为120，160，200，240，280次/min。

2 结果与讨论

2.1 底灰主要成分

试验利用射线荧光分析检测底灰的化学成分，通过数据可看出(见表1)，底灰里面含有氧化钙、二氧化硅、三氧化二铝，成分与天然砾石相近，3种成分合计占到了底灰质量的80%，占主要比重。K2O、MgO、Na2O 3种成分的质量百分比合计不到10%，占比较少。重金属属于原子量较大，结构比较紧密的元素，焚烧过程不能让其消除，在尾气处理过程中，发生了重新分布。最后通过水体、土壤、大气等不同的渠道进入到作物和人体内，对其造成损害。

表1 底灰中成分含量 %

目前根据已有的试验和报告，城市垃圾的重金属及有害物的含量的多少，是由垃圾中的成分决定，样品底灰中的锌和铜元素含量比其他元素高(见表2)，这是由于垃圾中含有大量废弃电池和其他金属废弃物。而且Zn和Cu属于半挥发性重金属，高温焚烧下易形成金属氯化物进而转移至烟气净化系统中形成底灰。底灰中大量的重金属会对环境和土壤造成污染。Ni和Cr相对较高，造成这种情况的原因是城市生活垃圾中，混入了部分电子产品，导致Ni和Cr金属累积。

表2 主要重金属成分及含量 mg/kg

2.2 底灰粒径分布及理化性质

底灰的理化性质见图1和表3。不同的颗粒粒度对应不同的比表面积，两者呈现正相关的关系。结果显示小粒径比大粒径具有更好的吸附能力。底灰粒径分布在0.15～4.75 mm之间。底灰的粒径大部分分布在1.18～2.36 mm和2.36～4.75 mm区间内。相比城市垃圾燃烧后的底灰，颗粒粒径在0.15 mm以下的量，占比不到5%。综合分析不同粒径的pH，底灰的平均pH为中性，粒径越小，越偏向酸性，粒径越大，趋于弱碱性。从pH可以看出，城市垃圾焚烧后的底灰，属于一个中性的物质，且水溶后，不会产生极端的pH，不会使环境、水流酸化或盐碱化。

图1 底灰颗粒质量分布

表3 底灰理化性质

2.3 矿物相分析

底灰中的成分十分复杂，包括金属、非金属和易挥发的物质及其氧化物，相同的化合物可以存在于不同的晶相中，底灰的性质变化很大，和处理的方法以及底灰自身的性质有着很大的差别。底灰采用X射线衍射法进行检测，检测结果中的固相结晶物组成主要有二氧化硅、氯化钾、氯化钠和氧化钙等无机盐晶体(见图2)。其他的金属及氧化物不存在。分析原因，可能是待处理的生活垃圾中的重金属较少，XRD无法检出。底灰中的SiO2高，可能在焚烧过程中形成了硅酸盐或者硅铝酸盐及其包裹化合物，呈现出复杂的形态或者是无定型态。

图2中的DH-1是底灰的XRD图，底灰中SiO2、KCl、NaCl和Fe2O3衍射峰明显，且峰高较高；DH-2是底灰经过湿法水洗后的XRD图，氯化钾、氯化钠的峰高明显降低，而金属氧化物氧化硅、氧化铁、氧化铝和氧化铜，氧化钙衍射峰和水洗前进行比对，在同等位置角度，无论是峰的高度和宽度，无明显变化。说明城市垃圾焚烧底灰经过充分水洗后，晶体相的氯化钾和氯化钠无机相晶体已经部分溶解。说明经过湿法处理(水洗)后，底灰中易溶于水的无机盐类可以洗脱。

1.SiO2；2.KCl；3.NaCl；4.CuO；5.CaO；6.Al2O3；7.Fe2O3；8.Na2O

2.4 单因素浸出试验

2.4.1 pH的影响

排除底灰里面含量较高的无机盐外，在常温条件下，液固比浸出设定为10，随着pH逐渐变大，铁、镍、锰、锌、铜、铅等元素，在液体中的含量不断减小(见图3)。说明在碱性较大的环境下，发生了重金属沉淀反应，相反，酸性条件下，重金属溶解性较好。

在不同酸碱度情况下，对钠、钙、钾元素的浸出率是不同的。图3可以得出，室温条件下，液固比为10，随着pH的增加，钙元素不能溶解在溶液中，浸出率突然降低，分析其原理，在酸性情况下，氧化钙会和酸进行反应，产生了大量可溶性的钙盐，浓度大大超过钾和钠，pH逐步变大，钾离子和钠离子的浸出率稍微提升，但是变化不大。

图3 pH对无机盐和重金属浸出的影响

2.4.2 液固比的影响

液固比和钾浸出率的关系见图4，液体含量增加，钾的浸出率呈现线性增加，浸出液大量增加，溶液的溶解空间进一步加大，钾的浸出比例增加，液固比调整为6的时候，浸出率处于一个平缓的状态，对钾离子起到稀释的作用。

图4 液固比和钾浸出率的关系

2.4.3 温度和振动频率的影响

根据不同温度为自变量，钾浸出率为应变量，可以得一条曲线(见图5a)，从曲线的斜率看，斜率变化不大，说明温度对钾的浸出率影响不大。尽管在提高温度的过程中，钾的浸出率有稍微的增加，但是作用不明显，说明温度对浸出前期和后期，在扩散速度、传质速率方面，有较强的影响。

由图5a可以看出，设定液固比为10，常温下，用去离子水浸出底灰中的钾，但是变化不大。在浸提的前段，底灰中的钾通过溶解扩散机理溶解钾盐，溶解速度和传质速度较慢，随着温度升高，传质和溶解速度提高，钾溶解率有了一定提高，浸出率有了提高。不管温度如何变化，浸出前后液体的pH无变化。

提高浸提过程中的水平振荡频率，钾的扩散速度和溶解速度大幅提高，钾的浸出率升高非常快(见图5b)，设定液固比为10，pH为常数，振荡频率在250次/min以下时，随着振荡频率的升高，钾浸出率提高很快，最佳的振荡频率为250次/min。而后再增加振荡的频率，钾浸出率反而减小。从图5可以看出，采用此种工艺，对钾的浸出率有帮助。

图5 温度(a)和振动频次(b)对钾浸出率影响

3 结 论

1)底灰中的固相结晶物组成主要有二氧化硅、氯化钾、氯化钠和氧化钙等无机盐晶体。成分与天然砾石相近，3种成分合计占到了底灰质量的80%，占主要比重。K2O、MgO、Na2O 3种盐的质量百分比合计不到10%，占比较少。

2)底灰粒径分布良好，分布在0.15～4.75 mm。底灰的粒径大部分分布在1.18～4.75 mm的区间。相比城市垃圾燃烧后的底灰，颗粒粒度在0.15 mm以下的部分，占比不到5%。

3)城市垃圾焚烧底灰经过充分水洗后，晶体相的氯化钾和氯化钠无机相晶体已经部分溶解。说明经过湿法处理(水洗)后，底灰中易溶于水的无机盐类可以洗脱。

4)对振荡频率、液固比等单因素进行分析，增大振荡频率和提高液固比可以提高钾的浸出率，随着振荡频率的升高，钾浸出率提高很快，最佳的振荡频率为250次/min。当达到250次/min时候，是最高值。而后再增加振荡的频率，钾浸出率反而减小；液体含量增加，钾的浸出率呈现线性增加，浸出液大量增加，溶液的溶解空间进一步加大，可以溶解更多的离子，液固比增加到6的时候，浸出率曲线变得平缓，溶液中钾离子浓度减小。pH在酸性条件下，是提高浸出率的一个必要条件。