北五味子药材多农药残留量检测分析

盛艳华，王瑞，王一凯，黄鑫※，张丽鹏，白静，刘芳馨，马伟，陈长宝※

（1.长春中医药大学吉林省人参科学研究院，吉林 长春 130117；2.吉林省吉测检测技术有限公司，吉林 长春 130117；3.黑龙江中医药大学，黑龙江 哈尔滨 150040）

中药是中华文明的瑰宝，是我国传统文化的精华。中药的应用是中华民族历经千年累积和沉淀的智慧结晶。中药材以其源自天然、具有较高的有效性和安全性等优势而逐渐走向世界的舞台，被人们接受与认可，并且成为我国具有自主知识产权优势的现代经济产业之一。近年来，由于市场对于中药材需求的不断增加和野生中药材的稀缺，使得人工种植中药材成为主流，为了避免中药材种植过程中发生病虫害，保证中药产量，导致农药的使用量增加。虽然农药对中药材生长过程中具有保护作用，但是农药残留量超标会对生态环境和人类健康带来危害。例如农药残留会诱发长期慢性病症；引起肝脏病变；能导致癌症、畸形和基因突变等[1-3]。农药残留超标是影响中药材品质的主要因素，同时也是制约中药走向国际市场的关键问题之一。

作为一种滋补性中药，北五味子来源于五味子属多年生落叶木质藤本植物五味子的干燥成熟果实[4]，拥有酸、苦、甘、辛、咸五味，故名五味子，也称山花椒、玄及等。其具有收敛固涩、益气生津和补肾宁心等功效，用于久嗽虚喘、梦遗滑精、遗尿尿频、久泻不止、自汗盗汗、津伤口渴、内热消渴和心悸失眠[5-7]。近年来由于北五味子的保健和药用价值被不断开发，所以提高其品质、减少污染成为最关键的问题。关于中药材农药残留方面，Junheon Kim 等[8]对五味子药材中农药残留成分进行监测，同时对其进行了风险评估。MuhammadM.Issa等[9]采用LC-MS/MS 法和GC-MS/MS 法分析蜂蜡中373 种农药残留，且LC-MS/MS 和GC-MS/MS 的定量下限为20g/kg 的农药分别有265 种和139 种。徐宜宏等[10]以有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类及其他类共117 种农药为研究对象，采用GC-MS/MS 的方法同时检测了五味子中117 种农药残留，结果表明该方法准确性和重复性好，检出限低。李娜等[11]采用了UPLC-MS/MS 法测定了包括五味子在内共6种中药材中的110 种农药残留，结果显示该方法操作简单、净化效果好及灵敏度高，准确度和精密度均符合农药多残留分析的要求。

针对北五味子药材中多农药残留尚无可参考的限量标准，本试验以东北三省不同产区的五味子为研究对象，运用GC-MS/MS 法对北五味子药材中的农药残留成分进行了定性和定量分析，比较东北地区北五味子药材中农药污染的实际情况，以期为北五味子的质量控制和安全性提供一定的科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

GCMS-TQ8040NX 气相色谱-三重四极杆质谱联用仪（日本岛津公司）。

1.2 材料

采集东北三省不同产区共310 批次北五味子药材进行检测。具体产区信息见表1，每个样品编号对应产区各采集10批药材。置于60 ℃恒温烘箱中进行干燥。

表1 北五味子药材产区信息Table 1 Information on producing areas of Schisandrae chinensis fructus

1.3 不同产区北五味子药材农药残留检测

1.3.1 供试品溶液的制备 取供试品粉末（过3 号筛，50 目）5g，精密称定，加氯化钠1g，立即搅拌均匀，再加入乙腈50mL，匀浆处理2min（转速不低于12 000 r/min），离心（4 000 r/min），分取上清液，沉淀再加乙腈50 mL，匀浆处理1 min，离心，合并两次提取的上清液，减压浓缩至3～5 mL，放冷，用乙腈稀释至10 mL，摇匀，即得。量取直接提取法制备的供试品溶液3～5 mL，置于装有分散型净化材料的净化管（无水硫酸镁1 200 mg，N-丙基乙二胺300mg，十八烷基硅烷键合硅胶100mg）中，涡旋使充分混匀，再置振荡器上剧烈振荡（500 次/min）5 min 使净化完全，离心，取上清液，即得。

1.3.2 GC-MS/MS检测条件 色谱条件：SHIMADZU SH-Rxi-5Sil MS 色谱柱（30 m 0.25 mm，0.25m）。升温程序：初始温度50 ℃，保持1 min，以25 ℃/min 升至125 ℃，以10 ℃/min 升至300 ℃，保持15 min。流速：1.92 mL/min；进样口温度：250 ℃；进样量：1L；进样方式：无分流进样，1.5 min 后开阀；载气：氦气。

质谱条件：电离方式：EI；电离能量：70 eV；质谱仪接口温度：250 ℃；四极杆温度：150 ℃；离子源温度：230 ℃。

2 结果与讨论

2.1 GC-MS/MS 定性检测北五味子药材中农药残留成分

本实验首先对北五味子药材中所包含的农药残留的种类进行了定性分析，通过与GC-MS/MS 联用农药残留的谱库进行对比，从980 种农药成分中进行筛选，最终在所检测的310 批北五味子样品中测出了4种农药残留成分，分别是异丙威、毒死蜱、腐霉利和联苯菊酯，定性筛选结果见表2。

表2 不同产区北五味子药材农药残留成分定性筛选结果Table 2 Qualitative screening results of pesticide residues in Schisandrae chinensis fructus from different producing areas

2.2 方法学考察

运用GC-MS/MS 法从310 批北五味子药材中检测出4 种农药残留成分，分别为异丙威、毒死蜱、腐霉利和联苯菊酯，以这4 种成分浓度为横坐标，信号强度为纵坐标，绘制标准曲线，线性关系良好。检出限、回收率和精密度结果见表3。

表3 GC-MS/MS 法检测北五味子药材中4 种农残成分方法学考察结果Table 3 Results of the GC-MS/MS method for determination of four pesticide residues in Schisandrae chinensis fructus

2.3 不同产区北五味子中农药残留的定量检测结果

将每一产区的10 批药材作为平行检测样品，以上述检测出的农药残留成分为指标进行定量分析，求其平均值，结果见表4。

表4 不同产区北五味子药材中农药残留的定量检测结果（n=10）Table 4 Quantitative detection results of pesticide residues in Schisandrae chinensis fructus from different producing areas (n=10)

本实验共从310 批北五味子样品中检测出4 种农药残留成分，分别为异丙威、毒死蜱、腐霉利和联苯菊酯。如表4所示，在检测出具有农药残留的样品中，异丙威的含量范围为0.49～0.62 mg/kg；毒死蜱的含量范围为0.02～0.22 mg/kg；腐霉利的含量范围为0.005～1.86mg/kg；联苯菊酯的含量范围为0.0002～0.07mg/kg。异丙威属中等毒性杀虫剂，毒死蜱是一种非内吸性广谱杀虫、杀螨剂，腐霉利属于低毒性杀菌剂，联苯菊酯则是拟除虫菊类农用杀虫剂。在310 批检测样品中，20 批样品中含有异丙威成分，80 批样品中含有毒死蜱成分，220 批样品中含有腐霉利成分，20 批样品中含有联苯菊酯成分。异丙威的检出率为6.5%，其中以黑龙江省齐齐哈尔市茂林村第2 批采集样品中异丙威含量最高；毒死蜱的检出率为25.8%，以辽宁省凤城市第1 批采集样品中毒死蜱含量最高；腐霉利的检出率为71.0%，以吉林省白山市第1 批采集样品中含量最高；联苯菊酯的检出率为6.5%，以吉林省舒兰市第1 批采集样品的含量最高；在辽宁省抚顺市新宾县第2 批、辽宁省本溪市恒仁县、黑龙江省齐齐哈尔市茂林村第1 批和黑龙江省牡丹江市五七村采集样品中并未发现农药残留的存在，说明这些产区的五味子药材生长环境良好，土壤并未受到农残污染或者在生长过程中并未使用农药，所以无农药残留现象。食品安全国家标准中农药最大残留限量（GB2763-2021）[12]规定异丙威在部分谷物和蔬菜中的最大残留限量为0.2mg/kg和0.5 mg/kg；腐霉利在部分谷物、蔬菜和水果中的限量要求分别为5 mg/kg、0.2～30 mg/kg 和5～10 mg/kg；联苯菊酯在部分谷物、蔬菜和水果中的限量要求则分别为0.05～1 mg/kg、0.05～4 mg/kg 和0.05～3 mg/kg。欧盟标准（EU）1085/2020 号条例里规定毒死蜱在水果中的限量要求范围是0.01～1 mg/kg[13]。参照以上食品标准，北五味子样品中检测出的4 种农药残留量均分布在安全范围内。《中国药典》（2020 版）四部0212 药材和饮片检定通则中对药材33 种禁用农药进行了规定，但是针对北五味子药材还缺乏其他非禁用农药残留成分的限量标准。

3 结论

对药材中的有毒有害残留物质进行严格监测是提高中药材的整体品质至关重要的一个环节。农药种类的选择、土壤环境中的农药污染程度及水质等都是关键性影响因素。本研究采用GC-MS/MS 法，通过与谱库中980 种农药成分筛选，对东北三省不同产区的310批北五味子药材中的农药残留成分进行定性与定量分析，最终检出异丙威、毒死蜱、腐霉利和联苯菊酯4 种农药残留成分，并将其含量与现行食品标准要求进行比对，可以看出低毒性的腐霉利是使用最为普遍的农药，其次是毒死蜱，且残留量符合现行食品安全标准要求。