便携式紫外测油仪在突发水环境事件中的适用性探讨

朱文杰，余 勇，施晓军

（江苏省连云港环境监测中心，江苏 连云港 222001）

石油是工业的“血液”。随着我国经济的发展，石油的重要性越来越突出，消耗量与日俱增。据统计，我国20 000多家石油石化企业大部分设在河流、湖库周边，甚至有2 000家企业设在人口稠密地区或者饮用水水源地内[1]，这些企业一旦发生环境污染事件，将对生态环境造成严重损害，同时对人体健康和社会稳定也会造成一定威胁。

石油类物质是由众多分子大小不同的烃类化合物组成的复杂混合物，按成分可分为链烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃和含有少量氧、氮、硫等元素的烃类衍生物，其中链烷烃、环烷烃、芳香烃占石油成分的95%～99%[2]，氧、硫、氮含量占1%～4%[3]；按沸点可分为汽油馏分（小于170 ℃）、煤油馏分（170～230 ℃）、轻柴油馏分（230～270 ℃）、重柴油馏分（270～350 ℃）和润滑油馏分（350～500 ℃）[4]。油类在水体中的存在形式主要有漂浮态、乳化态和溶解态，水体中石油类分析是测定水中乳化状态和溶解性油类物质，检测需单独采集样品，不允许在实验室内再分样。

连云港徐圩新区濒临黄海，是国务院批准设立的国家东中西区域合作示范区的先导区，也是江苏沿海新的经济增长点，全国七大石化产业基地之一，目前已有虹港石化、斯尔邦石化、卫星化学等石化企业入驻，该地区河网密布、地表水源地数量众多、水运发达，溢油类突发环境事件导致的污染风险较大。因此，作为连云港的环境监测人员，必须加强对应急监测中石油类物质的现场分析能力。以往的分析是经现场采样后送往实验室进行分析，时间和空间效率明显较低，不利于迅速分析出结果，进而影响整个应急指挥部及时做出决策。通过探讨便携式紫外测油仪的标准曲线、检出限、精密度、准确度，以及对标准样品结果比对、实际地表水水样和石化企业废水排放口废水与实验室方法结果比对，可以验证便携式紫外测油仪是否能满足应急监测的要求。

1 实验部分

1.1 便携式紫外测油仪的工作原理

在pH值≤2的条件下，样品中的油类物质被正己烷萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水，再经硅酸镁吸附，除去动植物油类等极性物质后，于225 nm波长处测定吸光度，石油类含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。OL1045便携式紫外测油仪光学系统原理见图1。

1.2 仪器及器材

OL1045便携式紫外测油仪（上海昂林科学仪器股份有限公司）；5.0 mL移液器。

1.3 试剂及其含量

正己烷（色谱纯，赛默飞公司，1 cm比色皿测得透光率≥90%）；盐酸（优级纯，南京化学试剂股份有限公司）；石油类标准贮备液1 000 mg/L（国家海洋环境监测中心，GBW（E）080913）；石油类（紫外法）溶液标准样品（国家海洋环境监测中心，批号：BW101、BW103）。

1.4 石油类标准使用液的含量

准确移取5.00 mL石油类标准贮备液（浓度为1 000 mg/L）于50 mL容量瓶中，用正己烷定容，摇匀，浓度为100 mg/L，可保存24 h；再准确移取4.00 mL配置好的石油类标准使用液（浓度为100 mg/L）于25 mL容量瓶中，用正己烷稀释至标线，摇匀，得到标准使用液，浓度为16 mg/L。

1.5 实验步骤

（1）将OL1045便携式紫外测油仪主机与平板电脑连接好，接通电源，打开平板电脑上的操作软件，点击操作，清洗管路2～3次。

（2）标准曲线：按OL1045便携式紫外测油仪说明书要求，在软件上设置好标样浓度16 mg/L、8 mg/L、4 mg/L、2 mg/L、1 mg/L，其中0 mg/L无须添加，将仪器自带“标液”标签的管插入所配浓度16 mg/L标液容量瓶内，确保管在标液液面以下位置。测试8 mg/L、4 mg/L、2 mg/L、1 mg/L浓度标液时，仪器会对16 mg/L标液进行自动稀释，无须更换标液；点击运行，运行结束后，可查看当次试验标准曲线。

（3）质控：将仪器自带“质控”标签的管插入所配浓度16 mg/L标液容量瓶内，管口必须在标液液面以下；点击运行，用以检验标准曲线；检查合格后，清洗管路；再将“质控”标签的管插入已知浓度的石油类标准样品，平行测定6次。

（4）空白样品测试：用实验室用水代替样品装入500 mL样品瓶中，加入盐酸酸化至pH值≤2；将仪器的萃取装置放入样品瓶内，重复测定7次空白试验。

（5）水样测试：采样前先破坏可能存在的油膜；将干净的500 mL样品瓶放置在石油类采样器中，将其放到300 mm深度时，石油类采样器的浮球在浮力的作用下将样品瓶上的瓶盖打开，水样开始进入样品瓶；此时，边采水边向上提升，在到达水面剩余适当空间时，将采集好的样品加盐酸酸化至pH值≤2，冷藏保存，在同点位分别采集7次样品；此次实验分别取地表水和石化企业废水排放口废水装入500 mL样品瓶中，加入盐酸酸化至pH≤2，将仪器的萃取装置放入样品瓶中，点击运行。

2 结果与分析

2.1 标准工作曲线的绘制

根据OL1045便携式紫外测油仪操作步骤，结果表明，标准曲线的斜率为0.0478 1，标准曲线的相关系数为0.999 98，符合应≥0.999[5]的要求，标准曲线的线性回归情况见图2。

2.2 检出限与测定下限

使用OL1045便携式紫外测油仪对空白样品进行7次平行测定。其测试结果在0.005～0.008 mg/L之间，经计算，该方法检出限为0.004 mg/L，测定下限为检出限的4倍，即0.016 mg/L。具体结果见表1。检出限计算公式如下：

表1 空白样品测定结果

式中，MDL为检出限，n为样品的平行测定次数，t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布值（单侧），Sd为n次平行测定的标准偏差。

2.3 精密度

使用OL1045便携式紫外测油仪对购买的石油类标准使用液（浓度为2.21 mg/L、7.48 mg/L）和自配的石油类标准使用液（浓度为16 mg/L），分别平行测定6次，并计算每个浓度测定结果的平均值、标准偏差（Sd）和相对标准偏差（RSD）。结果表明，3种浓度石油类标准溶液测定结果的相对标准偏差（RSD）在0.3%～0.7%之间，说明该方法精密度较好，达到试验要求。具体统计结果见表2。标准偏差（Sd）和相对标准偏差（RSD）计算公式如下：

表2 标准样品测定结果

式中，xk为对某一浓度水平样品进行的第k次测试结果，为对某一浓度水平样品测试的平均值，Sd为对某一浓度水平样品测试的标准偏差，RSD为对某一浓度水平样品测试的相对标准偏差。

2.4 准确度

使用OL1045便携式紫外测油仪对购买的石油类标准使用液（浓度为2.21 mg/L、7.48 mg/L）和自配的石油类标准使用液（浓度为16 mg/L），分别平行测定6次，并计算每个浓度测定结果相对误差（RE）。结果表明，3种浓度石油类标准溶液测定结果的相对误差在-1.9%～1.0%之间，符合相关标准要求[5]。相对误差公式：

式中，RE为相对误差，C为仪器测量值，L为石油类标准使用液的值。

2.5 与实验室分析结果进行比对

根据历年连云港市地表水监测结果，选取有代表性的地表水断面作为此次比对实验的监测断面；选取连云港市某石化企业废水排放口的废水，作为比对实验的监测点位。地表水和废水，均连续采集7个样品。

利用OL1045便携式紫外测油仪和实验室标准分析方法对实际样品分别进行测定，并对以上两种方法所测定的数据结果进行t检验和P检验[6]，结果见表3、表4。计算公式如下：

表3 连云港市地表水某断面测定结果比对

表4 连云港市某石化企业废水排放口废水测定结果比对

根据地表水断面的测试结果计算，t=0.8 8 2，给定α=0.05，由t表查得，t（6，0.95）=2.447，t=0.882＜t（6，0.95）=2.447，P=0.50＞α（显著性水平）=0.05，表明两种方法的测定结果没有显著差异。

根据石化企业废水排放口的废水测试结果计算，t=0.441，给定α=0.05，由t表查得，t（6，0.95）=2.447，t=0.4 41＜t（6，0.95）=2.447，P=0.73＞α（显著性水平）=0.05，表明两种方法的测定结果没有显著差异。

2.6 注意事项

（1）做样前，请确保试剂是否足够本批水样的用量，若不足，应及时添加。（2）硅酸镁柱剩余吸附量小于5时，应及时更换吸附柱。

（3）每批次样品开始测定时，须对仪器进样管路进行清洗。

（4）当空白样品的测定浓度值大于0.01 mg/L时，应及时检查或更换硅酸镁柱；应按要求定期更换隔水膜和过滤膜。

（5）正己烷透光率大于90%方可使用，否则需进行脱芳处理。

（6）全部水样做完后，打开水箱废液管的开关，排空水箱后，方能收起仪器。

3 结论

在应急监测中，利用OL1045便携式紫外测油仪测定被污染的水中石油类物质，避免了中途送样带来的时间成本和运输成本，且平均每个样品的分析时间约为8 min，提高了样品的分析效率。通过测定，该方法标准曲线的相关系数、空白样品测定值、标准样品测定值相对误差均在标准值内，且与实验室方法测定结果没有显著差异。此方法结果准确、操作简便、分析速度快，能满足应急监测的需要，而且仪器体积小、重量适中、便于携带，适宜应急监测野外作业。该仪器为今后的应急监测水中石油类物质提供了一个简便、有效、快速、准确的测定方法。