生物降解材料PLA的制备和聚乳酸薄膜应用研究

阚丽虹，刘开明，宏万里

（兰州石化职业技术大学，甘肃 兰州 730207）

聚乳酸（PLA）属于线形热塑性脂肪族聚酯，其原材料乳酸是一种以玉米、甜菜、甘蔗或者木薯等植物资源为原料，提取这些植物中的淀粉，经过糖化、微生物发酵得到乳酸，在经过提取和纯化，得到高纯度的乳酸，这种乳酸经过聚合反应可以制得生物基可降解的高分子材料。这种绿色高分子材料的光学、物理和力学性能都较好。产业发展很快，研究比较多、产量比较大、商业化程度很高的降解材料。

1 PLA的合成、制备与结构

1.1 合成聚乳酸的原料

乳酸可以通过淀粉或者糖类发酵来制备，也可以用化学合成的方法来制备。制备聚乳酸的原材料主要是玉米、马铃薯、甜菜和木薯等植物的根茎叶中的淀粉、蔗糖以及纤维素等原料，经过糖化→微生物发酵→单体聚乳酸→提取和纯化→得到纯度较高的乳酸[2]。发酵主要采用微生物来发酵，制得的乳酸主要是L-型乳酸，其中只含有极少数的D-型乳酸。而采用化学方法合成的乳酸这是L-乳酸和D-型乳酸的混合物，其中D-型乳酸含量越高，乳酸的光学纯度就越低，乳酸的分子链的有序规整度就越低；如果D-型乳酸的含量在15%～50%，则这种乳酸就变成无定形的聚合物，这种乳酸没有结晶性。

1.2 聚乳酸的结构

聚乳酸的分子结构见图1。

图1 聚乳酸的分子式和分结构式Fig.1 The molecular formula and sub structural formula of polylactic acid

聚乳酸有2种旋光光学异构对映体，其旋光异构对映体的比例不同，制得的PLA性能也不同。根据这种性能制得的聚乳酸可以满足不同的应用的要求。含有一个羟基和一个羟酸基团称为2-羟（基）丙酸，通过分子间和分子内的综合反应，能生成线形的二聚体乳酸和环状体二聚体丙交酯[2]。能使偏振光平面沿着顺时针方向旋转的是L型乳酸；能使偏振光平面沿着逆时针方向旋转是D型乳酸。

为了提高左旋聚乳酸熔体的强度，可以通过长链酯化的方法来加工聚乳酸的熔体。如果在向左旋的聚乳酸熔体中引入无机纳米粒子材料，也可以在一定程度上提高整个体系的黏度和熔体的强度，不但可以提高聚乳酸薄膜的产量和质量，在薄膜的吹塑成型过程中阻止聚乳酸熔体的破裂，这样可以稳定加工过程。

1.3 聚乳酸的合成

PLA的合成路线见图2，PLA的合成主要有两种途径：一种是由乳酸直接缩聚合成聚乳酸，常通过熔融缩聚、熔融缩聚——固相聚合或溶液缩聚完成，这种方法称为PC法；第二种为ROP法制备聚乳酸，聚乳酸单体→脱水环化→制得丙交酯单体→开环处理→聚乳酸，这种制备得到的聚乳酸的聚合度较高[1]。

图2 PLA的合成路线Fig.2 The synthesis route of PLA

在含有微生物、水、酸或碱的土壤中，含有聚乳酸的地膜，在1～6个月内，能彻底分解生产CO2和H2O，不会对土壤产生危害。

2 聚乳酸的性能

2.1 PLA的物理化学性质

PLA的物理性能的参数见表1，PLA是一种浅黄色、透明的物质，它的分子量从几千到几十万不等。在25℃左右，聚乳酸在乙苯、甲苯、丙酮等溶剂中的溶解度较大，聚乳酸在环氧乙烷、乙腈、氯仿、二氯甲烷等有机溶剂的溶解度更大。所有的聚乳酸均不溶于水、乙醇、甲醇和烷烃，易水解生成乳酸[1]。

表1 聚乳酸的物理化学性质Tab.1 Physical and chemical properties of polylactic acid

2.2 聚乳酸的力学性能

L型乳酸和D型乳酸的比例、相对分子质量、结晶度、晶体取向和制备方法决定了聚乳酸的力学性能。其中影响最大的是聚乳酸的相对分子质量[5]。

式中：P——聚乳酸的物理性能；P0——聚乳酸的相对分子质量无穷大时的P值；K——常数。

PLA的力学性能的参考值见表2。聚乳酸是一种硬而脆的塑料，力学强度高，模量也高，断裂伸长率和冲击强度较低。有良好的加工性能和力学性能。

表2 聚乳酸的力学性能Tab.2 The mechanical properties of polylactic acid

2.3 聚乳酸的流变性能

聚乳酸的流变性能指的是聚乳酸分子运动的表现，与温度、相对分子质量和剪切速率有关。聚乳酸薄膜的加工成型都是在流动状态下进行的。同时聚乳酸的流动行为还会直接影响聚乳酸薄膜的力学性能。

2.4 聚乳酸的降解性能

用国际标准来定义聚乳酸的降解：聚乳酸分子中的碳原子数目减小，分子量降低；大分子聚乳酸的分解成较小的分子的聚乳酸。聚乳酸的降解分为：简单水解分解、微生物及酶降解，其中包括热降解和光降解等。聚乳酸的降解方式有：一是主链分解成低聚体和单体；二是侧链水解成可溶性的聚乳酸分子；三是交联点裂解成可溶性的线形高分子。主要降解方式是以主链降解生成低聚体和单体为主，在微生物和有机废弃物的共同作用下，加快聚乳酸分子的降解速度，缩短了聚乳酸分子的降解周期。

影响聚乳酸降解的因素：内因是聚乳酸本身的分子结构，即聚乳酸的分子量和结晶性；分子量对聚乳酸降解性能的影响：分子量越大，降解速度越慢；相反，分子量越小，降解速度越快，其条件是：降解时间和降解环境相同。主要原因是分子量的大小决定在聚合物的结晶度和熔点。聚乳酸的分子量越高，它的分子间的作用力越大，结晶度越高；反之，聚乳酸的分子量越小，聚乳酸末端的羟基的数目越多，相对分子量大的聚乳酸来说，就更容易发生水解反应。外因主要指环境因素，包括pH值、环境温度和湿度。

聚乳酸的化学降解性能主要是在酸性条件下，在H+的作用下使酯键断开引起的。聚乳酸的降解速度：当pH＞7时，最快；在pH＜7时，降解速度次之，在pH=7的环境中，降解速度是最慢。主要原因是聚乳酸的酯基水解生成的羧酸盐，使水解反应向着正反应的方向进行，从而得出聚乳酸在碱性条件下，降解速度最快的结论。

温度和湿度对聚乳酸的分解影响也很大，提高温度和湿度可以加快聚乳酸的降解速度。例如聚乳酸的分子量在18×104左右，温度在23.4℃～29.6℃，湿度在80%左右，其降解时间在6个月左右。在高湿、高温堆肥条件下，分解速度更快。所以对于聚乳酸地膜来说，最好的处理方法就是进行堆肥化。

聚乳酸降解性能检测方法：根据测试环境的不同，常用的生物降解性能评价方法有堆肥试验法、土埋试验法、特定酶降解试验法、活性污泥试验法等4种[1]。

3 聚乳酸薄膜的制备

聚乳酸薄膜的用途不同，其加工制备方法也不同。聚乳酸薄膜的加工制备方法见表3。聚乳酸薄膜加工方法有：挤出拉伸、流延或者吹塑等方法。包装薄膜主要采用吹塑法来制备。

表3 不同用途薄膜加工方法Tab.3 The application and processing method

3.1 挤出成型

由图3看出，挤出成型主要设备是螺杆挤出成型机，其核心部件是带有螺旋状螺曹的螺杆。螺杆由加料段、压缩段、均化段3个部分组成。在薄膜成型法中，根据使用的模头形状和结构的不同，可以分为成型出单层、多层的薄膜。熔融树脂通过平模（T型模头、衣架模头、鱼尾模头）制成膜状，通过冷却筒进行冷却，通过卷成薄膜的方法称为T型模头法[2]。

图3 螺杆挤出机Fig.3 The screw extruder

在成型过程中的注意事项：为了抑制加热过程中聚乳酸的水解，需要先进行干燥除水；严格控制加热温度；生物降解材料在加工工程中，注意水分的处理，不能过分干燥[2]。

聚乳酸是生产薄膜的原材料。使用T型模头法成型所得到的薄膜比较脆见图4，容易破裂。如果再经过双向拉伸和结晶化后，薄膜就会变得强韧，并有良好的耐热性。用狭缝为环状的模头代替T型模头进行成型的方法，叫做管膜法，用冷却空气环吹出的空气来进行冷却固形，就可以得到圆筒状的物品，把这种圆筒状物品纵向割开，就是地膜。

图4 T型模头挤出成型示意图Fig.4 The schematic diagram of extrusion molding of T-shaped die

3.2 挤出吹膜法

挤出吹膜设备见图5，聚乳酸在圆环模头中形成管状的膜，向内部吹入空气使之膨胀，再在气环装置中吹气冷却后，卷成薄膜的方法，称为吹塑法。

图5 挤出吹膜设备Fig.5 The equipment for extrusion film blowing

3.3 拉伸薄膜成型

薄膜经过拉伸后，物理性质发生较大的变化。通过拉伸，分子键朝拉伸方向排列，使得拉伸方向上的强度提高。薄膜只朝一个方向拉伸，称为单向拉伸；薄膜朝两个方向拉伸，称为双向拉伸[6]。单向拉伸的特点：拉伸方向上的强度、弹性模量大幅上升，但是垂直方向上比较容易断裂；双向拉伸分子键在薄膜面上是随机排列的，很难断裂；拉伸可以提高薄膜拉伸强度，增加弹性率，提高冲击强度，提高耐弯折度，提高透明度，提高耐热性，提高空气阻隔性能等。

双向拉伸法又分为管膜拉伸（吹塑成型）和平模拉伸2种[7]。依次拉伸法中的平模拉伸，有利用滚筒进行纵向拉伸后，再利用夹辊进行横向拉伸的依次拉伸法，以及横向、纵向同时进行的双向拉伸法见图6。所谓的夹辊就是用来夹住薄膜两端延横杆移动，利用夹子的拉动进行横向拉伸的装置。可以双向依次拉伸的树脂主要有PET、PP、PS、PLA等[3]。

图6 依次双向拉伸制造薄膜的装置Fig.6 The apparatus for sequentially biaxially stretching film

薄膜的双向拉伸法，先纵向在横向拉伸，也可以是先横向再纵向见图7。一般是先纵向再横向的较多。薄膜经过T型模头挤出后，在流延辊上冷却称为薄膜，然后进入加热区，在预热滚筒上预热到拉伸温度；利用滚筒的速度差进行纵向拉伸，其拉伸的倍率为2.5～6倍；紧接着，薄膜被引入两列轨道之间，被加热夹子夹住薄膜的两边，边加热边作斜向运动，进行横向拉伸，其拉伸的倍率2.5～10倍。张紧薄膜，即时热处理，进行定型，冷却后卷膜[2]。

图7 T形机头挤出法制双向拉伸聚乳酸薄膜Fig.7 The biaxially stretched polylactic acid film by T-head extrusion method

如图8，所谓的拉伸，就是边加热边把分子链的方向统一到同一方向，以加大该方向上的强度的方法。当材料为结晶性树脂时，通过拉伸后的结晶化，片材或薄膜的尺寸的稳定性和性能都可以得到加大的提升。

图8 拉伸取向示意图Fig.8 The schematic diagram of tensile orientation

4 PLA薄膜的发展和应用前景

聚乳酸薄膜的的优点：①具有和玻璃薄膜、金属薄片相似的折叠形状稳固性和扭结保持性；②具有优良的光泽度和高结晶透明度；③具有高阻隔性能，阻止脂肪族分子透过；④具有良好的印刷性能；⑤具有较好的水解性和耐温性；⑥具有良好的热封性能和热收缩性能；⑦全生物降解性能，无毒性和较好生物相容性；⑧具有高强度、高模量和较好的透气性能；因为聚乳酸薄膜的这些优点，受到社会的重视[8]。

其缺点有：①熔体强度低，不能吹塑成膜或者成膜困难；②韧性较差，常温下呈脆性；③结晶度低、耐热性差。这些缺点限制了聚乳酸薄膜的使用[1]。

聚乳酸是目前最有应用前景的可生物降解的高分子材料之一。主要应用于农业地膜、棚膜等和建筑行业、化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维等。可以制成复合膜，主要用于纸浆餐具、手纸袋、包装折叠盒、卫生纸的复合成型等；可以制成热缩膜，主要用于各类防潮防湿的高档产品的外包装，如食品包装、化妆品等可以制成吹塑膜袋，用于强度要求较高的产品，如垃圾袋、桌布、农业薄膜（地膜、覆盖膜、棚膜）等。

5 结论与展望

在所有的降解材料中，用聚乳酸生产的薄膜是最佳的石油基塑料的替代产品，是未来降解地膜的主流产品，成为解决传统地膜回收难的问题的有效手段之一。目前有日本、美国、德国等国家都在研究聚乳酸生物降解材料，和国外相比，我国聚乳酸材料的发展还有一定差距，需要突破技术的壁垒，先打开国内市场，增加消费量，再规划扩大生产，才能降低成本，形成良性循环发展的态势。