生物炭对矿区污染土壤理化性质及重金属形态的影响

黄 凯，孔德平，盛建军，张红宇，祖艳群，陈建军*

（1.云南农业大学 资源与环境学院，云南 昆明 650201；2.云南省生态环境科学研究院，云南 昆明 650034）

随着工业、农业的发展，土壤污染的形势愈发严峻，已严重威胁到了人们的社会生产和健康状况。我国耕地土壤的重金属的污染更加严重，重金属点位超标率已经达到了19.4%［1］。土壤重金属作为评价土壤环境的重要指标之一，其含量及形态可反映土壤的污染状况［2］。近年来，生物炭因其在土壤改良及污染修复方面具有良好的效果而得到了广泛的关注。生物炭是生物质在热解过程中形成的具有优良的吸附性能、高比表面积、高稳定性的一种环境友好型材料，现已被广泛应用于大气、土壤、水体等多个领域，尤其是应用在土壤污染修复方面［3-4］。蒋少军等［5］认为生物炭是一种比表面积大的碳质材料，可应用于土壤肥力方面的研究，具有提高土壤的持水保肥能力。生物炭还可为土壤中的多种微生物带来良好的栖息环境，促进土壤大颗粒团聚体的形成［6］。同时，生物炭作为土壤改良剂对土壤的pH值、阳离子交换量、氧化还原电位、营养元素含量、重金属形态等都会产生不同程度的影响［7-9］。Chintala等［10］研究发现施用生物炭显著提高了土壤的pH值，同时也使阳离子交换量得到提高，这对酸性土壤具有较好的改良作用。刘洁等［11］研究发现生物炭施入后，土壤中可交换态和弱酸提取态重金属（Cd、Cu、Zn 和 Pb）的比例降低，而残渣态重金属（Cd、Cu、Zn 和 Pb）的比例升高，说明生物炭通过影响土壤的理化性质直接或间接地影响了土壤中重金属的形态及其生物有效性。

梁河县位于我国云南省德宏傣族景颇族自治州，随着当地自然资源的开发，矿山废水污染了周边土壤，致使土壤酸化，重金属污染严重［12-13］。针对该地区土壤酸化和重金属污染问题，采用生物炭对该地区土壤进行改良，可以达到修复污染土壤的目的。本研究通过大田试验施入不同用量的生物炭，探究了不同生物炭浓度处理对土壤理化性质、重金属含量以及形态的影响，以期为矿区周边污染土壤的治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验地点

试验地点位于云南省德宏傣族景颇族自治州梁河县（24°53′N、98°15′E），试验地点海拔1248 m，距矿山约6 km。矿区产生的部分废水会经灌溉水渠排入田地。试验地点土壤类型为山原褐土，其基本理化性质如表1所示。

表1 试验地的基本土壤理化性质

1.2 试验材料

生物炭采购自云南昆明威鑫农业科技股份有限公司，其原材料橡胶树枝条，炭化温度为400～ 500 ℃，含水率＜30%，碳含量＞50%；比表面积为22.661 m2/g，平均孔径2.771 nm，pH值为9.5，有机质含量为123.2 g/kg，全N、全P、全K含量分别为6.3、15.7、17.2 g/kg，碱解N、速效P、速效K含量分别为70.31、113.2、181.27 mg/kg，全Cd和全Pb含量分别为0.1、11.0 mg/kg。设置3个生物炭用量，分别为T0（0 kg/hm2）、T1（15000 kg/hm2）、T2（45000 kg/hm2）。

供试牧草品种为黑麦草冬牧70，采购于江苏省宿迁市沭阳县千华百魅种业有限公司。种植前挑选籽粒饱满的种子作为种植材料。

1.3 试验小区设计

大田试验设计中每个处理设3个平行，共9个小区，每个小区长5 m，宽3 m，面积为15 m2，各个小区之间间隔30 cm，覆膜用以防止各小区之间串水串肥。牧草种植前15 d在大田小区施入生物炭，使其与耕作层0～20 cm的土壤混合均匀。种植前小区施用复合肥作为底肥，复合肥总养分量为25%，N∶P2O5∶K2O为10∶10∶10；牧草生长期施用氮肥30 kg作为追肥。

1.4 指标测定

土壤 pH 值采用电位计法测定；阳离子交换量采用三氯化六氨合钴浸提分光光度法测定；土壤含水率采用烘干法测定；土壤团聚体数量采用土壤团聚体分析仪测定；速效磷含量采用NaHCO3浸提钼锑抗比色法测定；速效钾含量采用NH4OAc浸提火焰光度法测定；碱解氮含量采用碱解扩散法测定。用 0.1 mol/L氯化钙提取土壤有效态Pb、有效态Cd，用火焰原子吸收分光光度计测定有效态Pb、有效态Cd含量；用醋酸、盐酸羟胺、双氧水和乙酸铵萃取Pb、Cd的弱酸提取态、可还原态、可氧化态，用火焰原子吸收分光光度计测定各形态的含量。

1.5 样品采集

根据 5 点取样法每个小区土壤随机取5处样本。用铲子将牧草周围10 cm土壤挖至30 cm的深度，摇动根部去除土壤，将其收集于采集盆中，收集土壤后混匀，待土样风干后过2 mm筛，装袋用以进行土壤理化性质的分析。

1.6 数据分析

采用Microsoft Excel 2019软件统计分析数据，计算平均值和方差，采用SPSS软件和SNK检验法检验数据在0.05水平上的差异显著性，采用Origin 9.1软件进行绘图。

2 结果与分析

2.1 生物炭对土壤理化性质的影响

由图1可知，施加生物炭提高了土壤的pH值，土壤pH值随着生物炭浓度的增加而增加，增幅分别为14%、37%，2个处理间存在显著性差异（P＜0.05）。T1、T2浓度的生物炭处理对土壤pH值起到了显著的提升作用。

不同浓度生物炭处理对土壤含水率有显著影响（图1），未施用生物炭时土壤含水率最高；随着生物炭处理浓度的升高，土壤中的含水率呈现下降趋势。各处理土壤含水率大小顺序为：T0＞T1＞T2。T1、T2处理的土壤含水率虽较T0显著下降，但在前两者间无显著差异。

图1 不同浓度生物炭对土壤理化性质的影响

相较于T0处理，施用生物炭的T1、T2处理能显著提高土壤阳离子交换量，以T2浓度处理下的土壤阳离子交换量最高，但T2、T1处理间差异不显著。与T0相比，T1、T2处理下土壤阳离子交换量的增幅分别为142%、150%。

随着生物炭处理浓度的增加，＜0.25 mm粒径的土壤团聚体所占比例降低。T0处理下，＜0.25 mm粒径的土壤团聚体所占的比例较高，达到了57%；在T1处理下，＜0.25 mm粒径的土壤团聚体所占的比例为50%；在T2处理下，＜0.25 mm粒径的土壤团聚体所占的比例为49%。随着生物炭处理浓度的增加，＞0.25 mm粒径的土壤团聚体所占的比例略微增加，即生物炭处理下＞0.25 mm粒径的土壤团聚体数量有所提高。

2.2 生物炭对土壤速效养分含量的影响

由图2可知，随着生物炭处理浓度的提高，土壤中碱解氮的含量呈现下降趋势。相较于T0处理，T1处理土壤碱解氮含量的下降幅度为6.4%，T2处理的下降幅度为48.7%；T2处理大幅降低了土壤碱解氮的含量，且与T0、T1处理差异显著，表明施入45000kg/hm2生物炭处理对土壤碱解氮的含量有显著影响。随着生物炭处理浓度的升高，土壤速效磷的含量逐渐降低，且各处理之间差异显著。相较于T0处理，T2处理浓度下土壤速效磷含量的降低幅度更大，达52.1%；T1处理的下降幅度为25.4%。随着生物炭处理浓度的提高，土壤中速效钾的含量逐渐升高，T2处理浓度下速效钾的含量显著高于T0和T1处理的。与T0处理相比，T1、T2处理下土壤速效钾的含量提高幅度分别为29.5%、195.0%。

图2 不同浓度生物炭对土壤速效养分含量的影响

2.3 生物炭对各形态Pb、Cd含量的影响

由图3可知，随着生物炭处理浓度的提高，有效态Pb的含量呈下降趋势，且各处理间差异显著。相较于T0处理，T1处理下有效态Pb含量下降幅度为27.5%，T2处理下的下降幅度为86.7%，即施入生物炭能显著降低土壤有效态Pb的含量。有效态Cd含量随着生物炭处理浓度的升高也呈现出下降的趋势。相较于T0处理，T1、T2处理的下降幅度分别为5.3%、27.7%，T1、T2处理间差异显著，T2处理可以显著降低土壤中有效态Cd的含量。

由图3可知，T0处理下，Pb的残渣态含量最高，占比为78%；可还原态含量次之，占比为17%；可氧化态含量高于弱酸提取态含量，分别占3%、2%。T1处理下Pb的4种形态含量由高到低顺序为：残渣态＞可还原态＞弱酸提取态＞可氧化态，所占比例分别为78%、17%、3%、2%。T2处理浓度下Pb的4种形态含量由高到低的变化规律与T1类似，但其可氧化态含量高于弱酸提取态的含量，所占的比例分别为81%、16%、2%、1%。残渣态Pb含量在T2处理下有所提高，可氧化态Pb含量随着处理浓度增加呈现下降的趋势，可还原态Pb含量的变化规律与可氧化态Pb的相同，弱酸提取态Pb含量随着处理浓度的升高呈先上升后下降的趋势。

图3 不同浓度生物炭对各形态Pb、Cd含量的影响

T2处理下，Cd的残渣态含量最高，占比84%；弱酸提取态含量次之，可氧化态含量低于弱酸提取态，可还原态含量最低，这3种Cd形态所占比例分别为8%、7%、1%。T1处理下Cd的残渣态、可氧化态、可还原态、弱酸提取态所占的比例分别为78%、10%、2%、10%，而T0处理下，各形态所占比例分别为81%、12%、6%、1%。可氧化态Cd含量随处理浓度的升高呈下降趋势，可还原态Cd含量呈现先上升后下降的趋势，弱酸提取态Cd与可还原态Cd含量的变化规律相同。

3 讨论与结论

3.1 土壤理化性质对生物炭的响应

生物炭处理提高了土壤的pH值，这是因为生物炭为碱性物质，且随着生物炭的施用补充了土壤中的Ca、Mg等元素，提高了土壤pH值，从而实现了酸性土壤的改良；同时生物炭表面的-O-、 -COO-等官能团的存在也是提高土壤pH值的重要原因。这与吴愉萍等［14］的研究结果一致。本试验中随着生物炭处理浓度的增加土壤的含水率呈现下降趋势，这一结果与勾芒芒等［15］的试验结果相对应。土壤的持水能力与多种因素有关，生物炭的施入虽然可以提高土壤的比表面积，但可能由于原土壤自身结构的破坏使得土壤的比表面积减少得更多，而生物炭的施入不足以补偿减少的比表面积，以致于降低了土壤的含水率［16］。此外，土壤含水率降低的原因还有可能是因为生物炭的施用增加了土壤的通气导度，降低了毛细孔的导度，致使土壤保水吸水的能力降低，引起含水率降低。同时，本身质地较轻较粘的土壤会因生物炭的施入而抑制水分渗入，从而出现含水率下降的现象［17-18］。

生物炭的施加对土壤团聚体的影响较大，随着生物炭施入浓度的提高，＜0.25 mm粒径的团聚体数量降低，＞0.25 mm粒径的团聚体数量升高，这与侯晓娜等［19］的研究结果一致。＞0.25 mm粒径的团聚体数量升高是因为生物炭的施入增加了土壤中营养元素的含量，使得土壤中微生物的活性增强，进而生成腐植物质，这些腐植物质对土壤中大团聚体的形成和稳定产生促进作用［20］。同时，有室内研究发现，添加生物炭显著增加了土壤中＞2 mm粒径的团聚体的比例，降低了＜0.25 mm粒径微团聚体的数量，本试验结果也与之相印证［21］。

生物炭施入土壤后其灰分所含的盐基离子很快进入土壤，进而与土壤中的铝离子发生反应，降低其中交换态铝的含量，接着释放出大量的盐基离子，增加了土壤中盐基离子的总量［22-23］。同时，有研究发现生物炭因其本身的强吸附性和微孔结构，能吸附较多的养分离子和矿质离子，促进了土壤中的物化反应，进而促使土壤阳离子交换量增加［24］。

3.2 土壤养分对生物炭的响应

生物炭本身的高含碳量增加了土壤的肥力，提高了土壤的养分含量，土壤速效钾的含量随着生物炭的施用而升高［25］。本研究中随着生物炭浓度的增加，土壤碱解氮、速效磷的含量呈现出显著的降低趋势，这可能是因为不同温度条件裂解的生物炭对土壤养分的影响是不同的。李明等［26］研究发现不同温度裂解的玉米秸秆类生物炭对土壤碱解氮含量的影响具有显著的差异，高温裂解下的产物反而会使得碱解氮的含量降低，低温裂解的产物对土壤中碱解氮的含量无显著影响，这可能是由耕作方式差异或频繁的施肥活动所引起。Zhao等［27］研究发现水稻秸秆生物炭的施加可促进铵态氮的减少，硝态氮的增加，从而使土壤碱解氮含量下降。生物炭的灰分也会影响土壤养分的含量，低灰分的生物炭会降低土壤中有效磷的含量［28］。土壤速效磷的含量随着生物炭处理浓度的升高而降低，这可能是因为生物炭组分中的灰分含量较低，从而导致土壤有效磷含量的降低。此外，土壤类型也是土壤养分含量变化的重要因素，张祥等［29］的研究发现同剂量的生物炭处理对不同类型土壤的养分含量影响是不同的，其中红壤的养分改良效应好于黄棕壤。因此，土壤速效磷含量的降低与土壤类型以及生物炭的施入有着极大的联系［26］。

3.3 各形态Pb、Cd对生物炭的响应

生物炭施用降低了土壤中Pb、Cd的有效态含量，钝化效果明显，这是因为生物炭具有较大的比表面积和离子交换能力，通过吸附沉淀等作用机制减少土壤中Pb、Cd的溶解，从而使Pb、Cd的有效态含量降低；当生物炭与土壤混合后增强了土壤的透气性能，为土壤中的微生物提供了良好的栖息环境，进一步促进了重金属的降解［30-32］。Kubier等［33］研究表明，土壤中的酸性物质由于生物炭的施用被中和后，使土壤中的碱性基团含量升高，促进了硅酸盐沉淀以及氢氧化物的生成，这是Pb、Cd有效态含量降低的重要原因之一；同时，生物炭的作用使土壤中的负电荷数量增加，提高了土壤中的重金属电吸附能力。pH值的提高促进了土壤中的阳离子羟基化的过程，增强重金属与土壤胶体的结合效应，降低了重金属的总含量，也造成了Pb、Cd有效态含量的降低。此外，生物炭表面的众多官能团通过螯合作用使得重金属形成不溶性复合物质，使土壤中重金属有效态含量降低［34-35］。

生物炭中含大量碱性物质，施用后显著提高了土壤的pH值，是重金属的残渣态含量升高的重要因素［36］，这与本研究的结果相印证。本研究中Pb、Cd的弱酸提取态的下降幅度无明显变化，可能与生物炭施入的方式和作用的时间有关［37］。本研究中，生物炭的施用下Cd的可还原态和Pb的可氧化态所占比例较低，这是因为在一定的条件下可氧化态、可还原态也可转化为弱酸提取态，直接被作物吸收［38］，这与杨惟微等［39-40］的研究结果相符。重金属的弱酸提取态、可氧化态、可还原态的比例越低，重金属的生物有效性就越低，生物炭钝化重金属的效果就越好［41］。本文的研究结果也进一步验证了生物炭能有效促进Pb、Cd的弱酸提取态、可氧化态、可还原态向残渣态转化，使土壤中Pb、Cd的生物有效性降低，降低其对土壤环境的危害。

生物炭施用提高了种植牧草土壤的pH值和阳离子交换量，提高了土壤速效钾的含量，但降低了速效磷、碱解氮的含量。在土壤重金属形态方面，生物炭施用降低了土壤中有效态Pb、有效态Cd的含量，施入生物炭45000kg/hm2的T2处理对Pb、Cd的钝化效果最好，该浓度处理对土壤具有明显的改良作用。