合金元素对低合金结构钢耐蚀性能影响规律的研究进展

陈永峰，左小坦，李 轩，陶群南，刘 超，程学群，李晓刚

(1. 芜湖新兴铸管有限责任公司，安徽 芜湖 241002；2. 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083)

0 前 言

近年来随着我国“海洋强国”和“一带一路”战略的实施，我国的海洋工程建设对海洋工程用钢提出了更高的要求，如具有高强、高韧、抗疲劳、高耐蚀、良好的低温韧性和良好的焊接性能等。近十年来，随着我国冶炼装备和工艺的发展，钢材的强韧性和纯净度得到了大幅提升，促使我国海洋工程用低合金结构钢不断升级换代[1]。但是，海工钢的耐蚀性依然是制约我国高品质海工钢的瓶颈，主要归咎于耐蚀性调控微观理论的不足和高性能耐蚀钢制备与应用关键技术的缺乏，这也成了制约高品质自主品牌海工钢研发应用和“走出去”战略的“卡脖子”难题。

以美国和日本为代表的西方发达国家，已经深入开展了海洋环境下低合金结构钢腐蚀机理的研究，并通过微合金元素调控、氧化物冶金以及洁净钢控制技术，开发了系列化的耐蚀高强低合金钢，完全掌握了780 MPa级低合金钢的各种关键制备技术。而我国目前正在突破690 MPa级低合金结构钢的各种关键制备技术。20世纪初期，国外学者就开展了钢铁材料耐蚀性的研究[2-6]。20世纪30年代，美国的U.S.Steel公司成功研发了含Cu低合金高强钢，即Corten系钢[2]。这类钢在20世纪60年代以免涂装的方式广泛应用于建筑和桥梁的建造。同时，Corten系钢在日本和欧洲也得到了广泛的应用，其中最普遍应用的是Corten A(Cu - Cr - Ni - P)系钢和Corten B(Cu - Cr - P)系钢。目前国外已有完整的耐蚀钢评价标准和体系，先后研发出了09CuPVRE系、09CuPTi系、09MnNb系、10CrMoAl系和10CrCuSiV系等耐蚀、耐候钢。

相比之下，我国对耐蚀钢的研究起步较晚，同时缺乏系统的合金元素调控理论。如何系统地进行合金元素调控，明确不同元素之间对低合金结构钢耐蚀性影响的交互作用规律，是发展耐蚀低合金理论和新一代耐蚀低合金结构钢的基础。本文围绕低合金钢的合金化调控，系统总结合金元素对钢材耐蚀性的作用规律，期望能为开发耐蚀低合金结构钢提供合理的合金化调控理论，进而指导不同环境下具有不同耐蚀性能的耐蚀低合金结构钢的研发。

1 低合金结构钢的合金化及耐蚀性

在恶劣的海洋环境下，尤其是在高盐、高湿和干湿交替的热带海洋大气环境中，低合金结构钢极易发生严重的电化学腐蚀[7, 8]，如图1所示。海洋大气中钢的电化学腐蚀过程主要包括基体铁的溶解、锈的还原和锈的再氧化，相应的反应式如下[8]：

图1 耐候钢表面锈层结构[9]

阳极反应(基体铁的溶解)：

Fe = Fe2++ 2e

阴极反应(锈的还原)：

Fe2++ 8FeOOH + 2e = 3Fe3O4+ 4H2O

阴极反应物质的再生(锈的再氧化)：

可见钢材表面锈层的性能对材料的耐蚀性能有着较大的影响。众多研究表明，向低合金高强钢中添加适量的合金元素可以提高材料的耐海洋大气腐蚀性能。通过合理的微合金元素调控，在低合金结构钢腐蚀过程中促使其表面形成具有致密性和保护性的锈层，这种表面锈层物质随着腐蚀时间延长逐渐由非稳态的γ - FeOOH转变成稳定态的α - FeOOH，从而减少锈层中的孔洞、裂纹，提高锈层的稳定性，进而提高钢的耐蚀性[9]。向碳钢中添加少量有效的合金元素如：Cr、Ni、Cu、P、Mo、Sb、Sn和RE等[2-6, 10-26]，是提高锈层保护性的关键手段。不同种类的合金元素对耐蚀性的影响规律并不相同。此外，即使在钢中添加相同的合金元素，在不同的服役环境下，其耐蚀性也存在差异[3-6]。目前主要的合金化元素包括Cr、Ca、Ni和Cu等。

Cr是提高金属耐蚀性的重要元素，腐蚀过程中铬化物的形成增加了锈层的极化电阻，抑制腐蚀环境中有害离子的渗透；还可以抑制Fe2+的形成；固溶在钢中的Cr能显著提高低合金结构钢的电极电位，提升材料的腐蚀阻力。在海洋大气环境下Cr的添加可以促进钢材表面锈层中Cr(OH)3和Cr2O3的形成[27]，如图2所示。Cr氧化物的出现可使原本疏松、分布着大量裂纹和孔洞的锈层变得更加致密，耐腐蚀性能得以提升。在干/湿循环环境下Cr还可以通过抑制阴极反应提高材料的耐蚀性[28]：在干燥过程中，电子转移反应是整个反应速率的决定步骤，锈层内铬氧化物抑制了Fe2 +的形成，降低了钢的腐蚀速率。通过Cr和Al元素的共同合金化后，Cr和Al均会在锈层中富集，形成非晶态的Cr(OH)3、Al(OH)3和A12O3等产物，锈层中的Cr能部分取代 Fe而形成CrxFe1-xOOH，使α - FeOOH锈层具有阳离子选择性，使极化电阻增加并抑制Cl-、SO42-等侵蚀性离子的渗透[17]，协同提升材料的耐蚀性能[29]。

图2 干/湿循环腐蚀试验后在2Cr上形成的锈层的横截面形态和元素分布

Ca常被用于钢中夹杂物的改性，在钢中添加Ca可以有效控制夹杂物的种类、尺寸和分布规律，生成的小尺寸钙化物夹杂，可以有效提升材料的耐点蚀性能。Ca的添加可有效改善钢中的MnS夹杂[30]，并生成球化CaS - Al2O3- MnS复合夹杂物，有效降低夹杂的长宽比(如图3所示)。钢中形成的球状复合夹杂物，可以有效降低夹杂物和钢基体之间的镶嵌应力，降低夹杂物周围的晶格畸变程度，弱化夹杂物周围钢基体电化学活性的提升，有效降低夹杂物成为腐蚀源的概率。Ca还可以与O、S结合，钢中的CaO和CaS等物质可以发生水解，水解产生的OH-可以提升钢材表面局部腐蚀介质的pH值，有效地提高钢材表面局部环境的腐蚀性，从而减缓腐蚀[30]。钢材表面较高的pH值能够促进α - FeOOH的生成，使内锈层结构更加致密紧凑，提升材料的耐蚀性能。贾坤宁等[31]发现，低合金高强钢中加入0.006%的Ca元素能够有效降低夹杂物的尺寸，使钙化物夹杂细小弥散地分布在钢中，提升材料的耐局部腐蚀性能。

图3 不同种类夹杂物的数量分数和夹杂物长宽比统计结果[30]

在钢中添加合金元素Ni能使其自腐蚀电位正移，并生成保护性优良的锈层。户外暴晒试验表明，当Ni含量为4%左右时，能显著提高低合金钢在滨海环境下的耐蚀性能[26]；而且Ni含量越高，耐蚀性越好；但随着Ni含量的提高，生产成本也会大幅增加。Wu等[18]采用多种表面分析技术，结合电化学阻抗谱和扫描开尔文探针测量技术，对热带海洋环境中高镍耐候钢表面形成的产物膜进行了详细研究。结果表明，产物膜主要由内层的纳米相针铁矿和外层的菱镁矿、赤铁矿组成。Ni主要以尖晶石相NiFe2O4的形式在内层富集，形成细晶针铁矿，抵御Cl-的入侵，提高钢材的耐蚀性(如图4所示)。

图4 碳钢和高镍钢表面锈层截面形貌和EDS 分析 [18]

Diaz等[25]利用户外暴晒试验在海洋环境下研究了Ni含量对钢材耐蚀性的影响规律，结果表明由于Ni的存在，含Ni耐候钢表现出更好的耐腐蚀性能，且钢材的耐蚀性随Ni含量的增加而提升。分析认为钢中的Ni促进了内锈层中纳米(小于15 nm)α - FeOOH的形成，提升了内锈层的致密性和均匀性，从而提高了材料的耐蚀性。Kihira等[23]指出在海洋环境下，Ni元素可以在钢材表面锈层中富集，细化锈层晶粒使其致密性增加，提高锈层保护性，增加Cl-等侵蚀性离子的渗透，降低材料的腐蚀速率。

Cu是有效提升耐蚀性能的合金元素之一。在工业大气以及海洋大气环境中，添加0.2%～0.4%Cu可显著提升低合金结构钢的耐腐蚀性能。Cu改善钢材的耐大气腐蚀性能的作用机理主要有2种理论[10, 12, 13, 15, 24]：一是阳极钝化理论，Cu的二次析出能够促进钢基体的阳极钝化，并形成保护性良好的锈层；二是Cu富集理论，杂质元素的存在导致了内锈层微裂纹和孔洞的形成，作为介质的转移通道降低了内锈层的耐蚀性，而富集在锈层中的Cu元素，可以降低裂纹或孔洞的形成率，提高内锈层的致密性，降低材料的腐蚀速率，内锈层中形成的CuO可以隔离腐蚀性介质，减轻了Cl-对腐蚀的加速作用，并增大了钢的极化电阻，增加锈层的保护性。此外Cu可以有效减弱S的有害作用，在高S钢中，Cu对钢材耐蚀性的提升效果显著[12]。Hao等[24]将16Mn钢和16MnCu钢浸泡288 h，观察其表面形貌并进行了结构分析，结果如图5所示。

图5 16Mn和16MnCu钢在10%(质量分数)NaCl溶液[pH=0.85，(30±2) ℃]中浸泡288 h后表面SEM形貌、EDS成分和XRD谱[24]

分析认为表面的Cu富集可减慢铁素体的溶解速率，减少残余Fe3C的积累，降低沿层状渗碳体结构的间隙深度，弱化Fe3C和铁素体之间的电偶腐蚀效应，提升材料的耐蚀性能。另外，从极化曲线可看出(图6)在浸泡过程中金属Cu在表面上的沉积可以降低钢阳极溶解和析氢反应的电流密度，表明Cu元素的加入可以抑制16Mn钢的腐蚀[24]。在海洋干湿交替环境下Cu可以加速铁锈中Fe3O4形成，从而促进含更多Fe3O4的连续内锈层的形成，同时通过提高表面锈层的黏附性来抑制阳极铁氧化成铁锈，以此提高钢在海洋环境下的耐蚀性[13]。此外，Cu还可以提升低合金结构钢的耐微生物腐蚀性能，如Cu可以致使铜绿假单胞杆菌生物膜失活，提升低合金结构钢的抗铜绿假单胞杆菌腐蚀性能[32]。

图6 16Mn和16MnCu钢在10%(质量分数)NaCl溶液[pH=0.85，(30±2) ℃)]中浸泡不同时间后的极化曲线

稀土对材料的耐蚀性影响也存在积极的作用，稀土合金化有利于抑制材料表面薄液膜的酸化[10]。由腐蚀动力学方程可知，随碳钢表面薄液膜pH值的升高，基体的腐蚀电流将呈降低趋势，不仅使稀土钢在工业大气环境中的阳极溶解速率较低，还有利于其锈层中保护性腐蚀产物α - FeOOH的形成，并能减少稀土钢锈层中的缺陷数量；此外，稀土元素还能细化锈层颗粒，提高锈层中非晶相比例和致密性，减缓钢基体的电化学腐蚀，增强材料锈层的保护性。

Sb可以提高钢材在酸性介质中的耐蚀性能。Le等[22]在研究Sb对烟气脱硫系统用低合金钢耐蚀性的影响时发现，加入少量的Sb会使腐蚀速率降低并且抑制点蚀的萌生(如图7所示)。添加0.10%Sb可以有效提高耐蚀性，是因为在钢表面形成了具有保护性的Sb2O5氧化膜。

图7 失重试验后试样表面腐蚀形貌

此外，锑化物在锈层中的富集可以显著提升材料的耐蚀性能[24]，这是因为在强氧化酸性溶液中，Sb2O3易被氧化为热力学更为稳定的Sb2O5，具体反应过程如式(1)和(2)所示[19]。Sb2O5可以有效抑制阳极反应，降低材料的腐蚀速率，此外，Sb可以提升锈层中α - FeOOH的含量，提高锈层中保护性铁氧化物的含量，减少内锈层中的裂纹，提高内锈层致密性，提高材料的耐蚀性能[14]。

2Sb + 3H2O = Sb2O3+ 6H++ 6e

(1)

Sb2O3+ 2H2O = Sb2O5+ 4H++ 4e

(2)

2 组织结构演变对低合金结构钢耐蚀性的影响规律

微合金化后，可以对钢材中的微观组织结构产生影响，进而影响材料的耐蚀性能。例如在钢中添加稀土后可以显著改善钢中夹杂物的形态和数量，对材料的局部腐蚀萌生机理产生影响；而添加Nb等微合金元素后可在钢中形成纳米析出相，改善材料的抗氢致应力腐蚀开裂性能。稀土元素(RE)是良好的脱氧剂和脱硫剂[10]。RE通过改变夹杂物在钢中的存在状态，起到减少大尺寸夹杂物数量、降低腐蚀源点数量的作用，进而提高钢材的耐蚀性能。稀土改性后，可以明显减小钢中夹杂物的尺寸，增加夹杂物的数量，提高夹杂物的弥散程度。研究表明在含有MnS的钢中加入稀土元素后，钢中生成的稀土硫化物夹杂物，具有更低的导电率，无法和钢基体构成腐蚀电偶，可有效提高钢材的耐蚀性能[20]。例如在采用RE - Al复合脱氧手段对Q460NH钢中夹杂物进行改性、调控处理，会在钢中形成(RE)2O2S - (RE)xSy和(RE)AlO3- (RE)2O2S - (RE)xSy2种夹杂物[20]，如图8所示。2类稀土改性夹杂物均不具有导电性，无法和基体构成腐蚀电偶，有效降低了钢中MnS夹杂的电偶腐蚀效应。稀土改性夹杂物自身溶解诱发的腐蚀电流随着时间的延长而减小。在腐蚀初期，钢基体表面呈现出均匀腐蚀形貌。

图8 夹杂物形貌及EDS元素分布图，电位分布图和线分析[20]

除了稀土元素的微合金化，Nb、Sb元素作为钢的强化元素也能够用于提高钢的耐蚀性能。在深海环境下，由于材料表面的静水压较大，析氢反应生成的吸附氢易扩散进入金属基体，增加材料发生氢脆的风险，提升钢的腐蚀速率。在钢中添加Nb后，形成的NbC纳米析出相能够充当氢陷阱捕获H原子，降低可扩散氢的浓度，显著降低材料的氢脆敏感性并降低钢的腐蚀速率[11, 21]。材料的抗氢性能与NbC纳米沉淀相的数量、大小和分布有关。Nb(C,N)纳米析出相提升材料抗氢致应力腐蚀开裂的机理如图9所示[16]。Nb(C,N)纳米析出相对氢致开裂裂纹的萌生基本没有影响，但Nb微合金化可以增加不可逆氢陷阱的数量和可逆陷阱小角晶界的密度使得氢分布更加均匀，进而抑制裂纹的萌生和扩展；此外，Nb还可以通过减少位错密度、降低原奥氏体晶界尺寸、增加小角晶界的比例和改变裂纹扩展模式等方式阻碍裂纹的扩展。Nb还可以提高X80钢的腐蚀产物膜的均匀性和致密性，从而提高其耐蚀性。

图9 Nb提高钢材抗氢致应力腐蚀开裂的机理模型[16]

3 结论与展望

微合金化和微观组织调控是提升低合金结构钢耐蚀性能的有效手段。本文总结了微合金化对低合金结构钢耐蚀性的影响规律。在钢中添加适量的Cr、Ni、Cu、RE和Sb等元素，可以促进锈层中成分和组织的改变，提高锈层的致密性和保护性，提升材料的耐蚀性能；此外，在钢中添加少量的RE和Nb等微合金元素，可以改性钢中的夹杂物等微观组织，并形成纳米析出相，不仅可以改善材料的抗局部腐蚀性能，还能提升材料的抗氢致应力腐蚀开裂性能，进而延长材料的服役寿命。

但目前有关微合金元素间对材料耐蚀性能的协同作用机理与规律、微观组织结构如晶粒度、晶界析出相和微观组织结构类型对材料耐蚀性能的影响规律机制，还有待完善。特别是在不同的自然环境下，材料的耐蚀性演变规律还未形成系统性研究。这不仅阻碍了耐蚀性调控微观理论的发展，也成为了制约高品质自主品牌海工钢研发应用和“走出去”战略的“卡脖子”难题。

为解决上述难题，还需要进一步加深各类影响因素对材料耐蚀性影响的交互作用规律研究，以完善耐蚀钢调控理论，并根据材料实际服役环境差异，采用分级分类思想，制定相关耐蚀钢生产调控标准，开发具有不同耐蚀性能梯度的低合金结构钢，扩展我国耐蚀钢品种的种类，以满足我国高质量绿色海洋经济发展对高品质耐蚀钢的需求。