AlCl3-[EMIM]Cl离子液体中铸铁表面电沉积耐蚀铝涂层研究

李园园，王锦霞，谢宏伟，尹华意，宋秋实

(东北大学 a. 冶金学院，b. 理学院，辽宁 沈阳 110819)

0 前 言

铝化学性质活泼，表面能天然地形成化学性质稳定而致密的氧化铝膜，该氧化膜能保护金属、防止腐蚀，且自愈性好，若有破损能很快修复，再次形成完整的氧化铝膜。因此，铝常用作海洋平台、运输管道等不锈钢、铸铁金属的防腐涂层[1, 2]。铝防腐涂层的制备方法主要分为物理法和电化学法[3-6]，其中离子液体中电化学法制备铝涂层适用于各种小型、结构复杂的导电基体材料，能耗低、涂层致密、附着力好，耐腐蚀性好[7]，从而受到广泛关注。该方法研究集中在相关沉积条件(离子液体配制、电流密度、添加剂、温度、电压)对涂层的形貌、均匀性、致密性、附着力和耐蚀性等的影响[8, 9]。范春华等[10]采用60 ℃氯化铝-氯化1-甲基-3乙基咪唑(AlCl3-EMIC)摩尔比2∶1的离子液体在金属铜表面电沉积铝涂层，发现电流密度为5～25 mA/cm2时沉积30 min制得的铝涂层均匀致密且附着力好，而当电流密度超过30 mA/cm2时镀层颗粒尺寸大且附着力差。韩文生等[11]在同样的离子液体中研究NdFeB永磁材料上电沉积铝涂层时发现，增加离子液体中AlCl3的含量有利于减小镀层晶粒尺寸和形成晶粒细小而致密的涂层，且在离子液体中添加芳香化合物乙基苯，可以提高涂层品质，涂层的纯度、均匀性、致密性和附着力更好。Yue等[12]采用氯化铝-1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(AlCl3-[BMIM]Cl)离子液体在低碳钢上沉积铝涂层发现，低温大电流密度下所得涂层具有(200)晶体择优取向；高温下，择优取向消失。Liu等[13]先将钢板和螺钉等复杂形状的金属基体阳极氧化，采用氯化铝-氯代1-乙基-3-甲基咪唑(AlCl3-[EMIM]Cl)(60%/40%，摩尔比)离子液体沉积了附着性良好的铝涂层。Chang等[14, 15]采用AlCl3-[EMIM]Cl离子液体，在室温下的镁合金上沉积了铝涂层，铝涂层均表现出了良好的耐腐蚀防护性能。此外，Zhang等[16]采用计时电流和循环伏安法研究了1-烯丙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体中铜表面铝的形核、长大规律。Jiang等[17]研究了AlCl3-[EMIM]Cl离子液体中金属钨和铝表面电沉积铝过程的形核、长大规律。

近些年随着经济发展，海洋油气平台、能源运输管道等不锈钢、铸铁金属材料使用大量增加。不锈钢、铸铁等铁基金属的腐蚀防护意义突显[18]。本工作对AlCl3-[EMIM]Cl离子液体中铸铁表面电沉积铝的电极过程进行研究，并据此探讨电流密度、沉积时间等因素对制备的铝涂层耐蚀性的影响。

1 试 验

1.1 基材及化学试剂

基材为纯铝片(99.99%，质量分数，下同)、铝线(99.99%)和铸铁片，使用前，先用砂纸打磨3种基材，用丙酮清洗，用稀盐酸/硫酸混合物处理，最后用去离子水冲洗，晾干。本工作使用的化学试剂均为分析纯，使用的化学试剂如下：乙腈、无水AlCl3、丙酮、1-乙基-3-甲基咪唑烷基氯盐。

1.2 循环伏安曲线和计时电流曲线的测量

以铸铁片为工作电极，铝片为辅助电极，铝线为参比电极，采用DH7000电化学工作站测量工作电极在30 ℃离子液体中的循环伏安曲线和电流-时间曲线，分析铝的电化学沉积电极过程及形核机理。

1.3 恒阴极电流密度电沉积铝涂层

1.3.1 恒电量恒阴极电流密度电沉积铝涂层

将无水AlCl3与[EMIM]Cl按摩尔比2∶1，在50 ℃下搅拌配制成AlCl3-[EMIM]Cl酸性室温离子液体，并投入高纯铝丝精制2 h。将经过预处理的铸铁基体和高纯铝片悬于离子液体中，以铸铁基体为阴极，高纯铝板为阳极，采用恒电量(75 C)恒阴极电流法电沉积铝涂层，温度40 ℃，恒阴极电流密度范围为10～30 mA/cm2。

1.3.2 恒阴极电流密度电沉积铝涂层

离子液体的制备和电沉积步骤同上，沉积温度同样为40 ℃，恒阴极电流密度20 mA/cm2电沉积不同时间制备铝涂层。

铝涂层电沉积结束后，用乙腈清洗样品以除去残余的离子液体。电沉积过程中，用磁力搅拌器搅拌离子液体，以保证离子液体的均匀性。整个涂层制备过程在氩气保护的手套箱内进行。

1.4 测试表征

采用场发射扫描电镜(SHIMAZDU SSX-550)观察涂层表面形貌；采用X射线衍射仪(XRD-6000，Cu Kα辐射λ= 0.154 06 nm)表征涂层物相。

按照GB 6458-86“金属覆盖层中性盐雾试验标准”进行盐雾试验测试。中性盐雾试验中的盐水为5%(质量分数)的NaCl溶液，pH值为6.5～7.2，箱中温度为(35±2) ℃。通过对试样腐蚀后的形貌进行等级评比定性涂层在海洋性大气条件下耐蚀性。

沉积铝涂层的铸铁样品为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞为参比电极，在3.5%(质量分数)NaCl溶液中，采用电化学工作站测量腐蚀极化曲线和交流阻抗谱，分析铝涂层对铸铁基体的保护机理。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安曲线与计时电流曲线测量结果

图1所示为30 ℃，AlCl3-[EMIM]Cl离子液体中，电位范围为-1.1～0.6 V之间，铸铁基体上电位扫描速率从40～100 mV/s测得的循环伏安曲线。AlCl3-[EMIM]Cl离子液体中铝电沉积的电极过程为[19]：

阴极：

4Al2Cl7-+3e=Al+7AlCl4-

阳极：

Al+7AlCl4-=4Al2Cl7-+3e

从图1中循环伏安曲线趋势上看，电位从0.6 V负向扫描至-1.1 V过程中，电位超过0 V左右时还原电流开始明显增大，表明有铝开始析出，说明铸铁表面4Al2Cl7-→Al析出过电位很小。随着电位继续负向扫描曲线上出现了还原电流峰，且随着扫描速率增大还原峰电位Epc明显负移；当电位达到-1.1 V开始正向扫描超过0 V后，有阳极电流峰出现，且峰电位Epa随扫描速率增大而正向移动。上述结果表明该体系中铸铁表面铝沉积过程受扩散传质控制，且是准可逆过程。

图2a为不同沉积电位阶跃下测得的计时电流曲线。由于离子液体全部由离子构成[20]，电极双层很薄，施加阶跃电位后，双电层充电现象不明显，电流变化因铝的沉积表面积增大而明显升高，在较大的电位阶跃下更加明显。当铝的沉积对电极表面积增大贡献变小并受到扩散传质控制作用时，电流从最大值开始随时间延长而下降。图2b是根据电沉积过程异质成核模型[21]利用计时电流数据得到的模拟曲线。该模型有2种极限情况:瞬时形核模型和连续形核模型。在第一种情况下，晶核瞬间形成后，晶核开始发育长大成晶粒。在第二种情况下，晶核连续生成，晶核没有足够的时间发育长大。2种极限情况分别用式(1)和式(2)表示[22]：

(I/Im)2=1.954 2(t/tm)-1{1-exp[-1.256 4(t/tm)]}2

(1)

(I/Im)2=1.225 4(t/tm)-1{1-exp[-2.336 7(t/tm)]}2

(2)

式中：I为计时电流曲线瞬时电流，t为时间，Im为上升电流达到的最大值，tm为上升电流达最大值所对应的时间； (I/Im)2与(t/tm)2的无因次曲线，以及由式(1)(2)得到的理论曲线，如图2b所示。由图2b可以看出，铝在铸铁表面的电沉积很好地符合扩散控制生长的三维瞬时形核理论模型。

2.2 恒阴极电流密度电沉积铝涂层结果

2.2.1 恒电量恒阴极电流密度沉积的铝涂层

为了能准确体现阴极电流密度对沉积涂层的影响，实验采用恒电量恒阴极电流密度法，以保证涂层厚度的一致。图3a～3c为40 ℃下恒阴极电流密度分别为10，15，30 mA/cm2下电沉积制得的铝涂层实物宏观形貌、SEM形貌及局部放大SEM形貌。由图3a～3c可见，涂层颜色为均匀的银白色，具有金属光泽，表面光洁、致密。从涂层表面SEM形貌看，随着电流密度的增加，涂层颗粒尺寸变小，涂层变得致密。图3d为3种不同恒电流密度沉积过程中的电压-时间曲线，可见大阴极电流密度下电压也大，进一步验证了该反应为传质过程控制。

图4为40 ℃下恒阴极电流密度分别为10，15，30 mA/cm2下电沉积所得的涂层试样的XRD谱。由图4可见XRD谱中仅有铝的衍射峰，说明铝涂层完全将铸铁基体覆盖，且涂层致密。沉积的铝涂层呈现面心立方(fcc)晶体结构，且低电流密度下沉积层以(200)晶面择优取向生长，随着电流密度增大，晶体生长由择优取向转变为随机取向，(311)、(220)晶面开始发育生长。

图5a为试样在3.5% NaCl溶液中测得的腐蚀阻抗谱。从图5a可见，沉积了铝涂层的铸铁的阻抗半圆直径远大于铸铁基体，且随着阴极电流密度的增大，样品的阻抗图半圆直径也不断增大，说明铝涂层极大地增加了铸铁基体的极化电阻(Rp)，且随着阴极电流密度提高而增大，进一步说明铝涂层能够有效保护铸铁基体。图5b为上述溶液中测得的腐蚀极化曲线。表1为根据腐蚀极化曲线获得的电化学参数。由表1可见，随着阴极电流密度的增加制得的样品腐蚀电流密度减小，当电流密度超过15 mA/cm2时，腐蚀电流密度从6.89×10-6A/cm2降到了0.57×10-6A/cm2，降低了1个数量级。自腐蚀电位也因铝涂层的保护作用从-0.643 31 V负移到-0.70 V左右，这与文献基本一致[23]。

图6为铸铁和上述试样经中性盐雾试验后的宏观外貌。由图6可见，铸铁表面发生了严重的均匀腐蚀，而沉积有铝涂层的铸铁表面的腐蚀程度较轻。从外观的光泽来看，随着电流密度增大，沉积的涂层腐蚀后表面金属光泽逐渐消失且有变暗的趋势。从涂层的完整性来看，电流密度为10 mA/cm2下沉积的试样的涂层出现大面积的点蚀坑，且产生红锈，说明保护层局部脱落，电流密度为15 mA/cm2下沉积的试样的涂层较完整，点腐蚀现象不明显。电流密度为30 mA/cm2下沉积的试样涂层表面整体偏亮，更加完整。

表1 恒电量不同阴极电流密度沉积铝涂层试样的腐蚀极化曲线的电化学参数Table 1 Electrochemical parameters of corrosion polarization curve of aluminum coating samples deposited with constant charge and different cathode current density

2.2.2 恒电流密度、不同沉积时间的涂层

图7为40 ℃，铸铁表面恒阴极电流密度20 mA/cm2沉积10，20，30，40，50 min的铝涂层试样的宏观形貌。由图7可见，沉积的铝涂层表面光洁且具有金属光泽，随着沉积时间延长，涂层颜色由亮白色逐渐转变为白灰色。

图8为图7中试样铝涂层表面的SEM形貌及部分放大SEM形貌及XRD谱。由图8可见，沉积10 min(图8a)的样品铝涂层已经致密，铝颗粒平均尺寸约为1～2 μm。沉积20 min(图8b)的样品铝涂层更加致密，铝颗粒平均尺寸约为3 μm。沉积30 min(图8c)的样品涂层铝颗粒平均尺寸约为5 μm，但颗粒间因应力原因存在裂纹缝隙。沉积40 min(图8d)的样品涂层铝颗粒平均尺寸约为8 μm，铝颗粒间缝隙加大。沉积50 min(图8e)的样品涂层铝颗粒平均尺寸约为12 μm，颗粒间缝隙再次增大。综上可知，随着沉积时间的延长，涂层铝颗粒平均尺寸逐渐增大，这进一步验证了铝的沉积过程是瞬时成核扩散控制的过程。图8f为试样涂层的XRD谱，图8f中全部为面心立方结构(fcc)金属铝的特征峰，说明铸铁基体完全被覆盖，铝涂层致密。沉积10 min的铝涂层表现为(200)的择优取向。之后，随沉积时间延长，晶面由(200)的择优取向转变为(111)的择优生长。

图9为上述试样在3.5%NaCl溶液中测得的腐蚀阻抗谱。

从图9a中可以发现，涂有铝涂层的铸铁的腐蚀阻抗半圆直径远大于铸铁本身，且随着沉积时间的增大，涂层试样的半圆直径不断增大。这说明铝涂层极大地提高了基体的极化电阻(Rp)，且随着沉积时间的增加，Rp不断增大，从而降低了试样的腐蚀速率，保护了铸铁基体。图9b为测得的腐蚀极化曲线。表2为根据极化曲线获得的电化学参数。由表2可见，随着沉积时间延长，试样的腐蚀电流密度减小，沉积40 min后样品腐蚀电流密度明显下降，说明延长沉积时间有利于保护基体，但未发生数量级的变化。同时发现，当有铝涂层生成后，试样的自腐蚀电位负移，进一步说明铝对铸铁基体具有有效保护作用[24]。

图10为铸铁及恒阴极电流密度沉积不同时间的试样经中性盐雾试验后的宏观形貌。由图10可见，铸铁表面发生了严重的腐蚀，沉积有铝涂层的铸铁表面的腐蚀程度较轻。从涂层的完整性来看，沉积10 min试样的涂层出现大面积的点蚀坑，且产生红锈；沉积20 min和30 min的试样涂层表面局部存在红锈，但耐腐蚀效果明显好于沉积10 min试样涂层的情况；沉积40 min和50 min的试样涂层表面无红锈，说明延长沉积时间有利于进一步提高涂层的耐腐蚀效果。

3 结 论

在AlCl3-[EMIM]Cl离子液体中铸铁表面电沉积铝过程中，铝的析出过电位小，几乎为零，沉积过程受传质过程控制；铝沉积形核受三维瞬时成核控制；沉积的铝涂层致密，耐蚀性好，自腐蚀电位较铸铁自腐蚀电位负移、腐蚀电流变小。沉积电流密度是影响沉积有涂层的铸铁耐腐蚀能力的决定性因素，电流密度增大，铝涂层晶体生长由(200)晶面择优取向转变为(200)、(111)的随机取向，晶粒逐渐变小，晶粒之间的缝隙变小，铸铁耐蚀性能提高。当电流密度达到30 mA/cm2时，涂层腐蚀电流降低了1个数量级。沉积时间延长虽然可提高涂层的厚度，但也导致晶面由(200)的择优取向转变为(111)的择优生长，晶粒尺寸增大，晶粒之间的缝隙增大，不利于铸铁耐蚀性能进一步提高。当沉积时间为20 min时，涂层晶粒小且耐蚀性优良，为最佳沉积时间。