高温滑动摩擦中釉质层的综述研究

彭玉春，陈 泷，张祥雷，陈 炜，周宏明

(1. 江苏大学机械工程学院，江苏 镇江 212000；2. 温州大学机电工程学院，浙江 温州 325000)

0 前 言

高温环境下工作的机械设备，金属零件表面极易被氧化，这些金属氧化物在一定的摩擦条件下，会在摩擦界面形成一种复杂的压实氧化层[1-3](又称釉质层[4-8])。釉质层能够很好地降低滑行阻力，降低磨损率，较好地保护基体，因此釉质层在高温减摩中占有重要地位。釉质层产生的原因可以概括为：表面金属氧化物在机械作用力和热激活能的共同作用下不断地累积蠕变、剥落、压实、烧结、再生成，最终在表面形成光滑的釉质层，防止表面进一步磨损[1，9-12]。研究表明，釉质层是由细而致密的氧化物颗粒组成[13]，其晶粒大小主要由10～50 nm的纳米晶体组成[14,15]，并且许多金属氧化物颗粒在一定的条件下都能形成减摩釉质层，但不是所有的氧化物颗粒都有此效果[5，16,17]。

高温摩擦是一个力、热、材料转变等多场耦合的动态变化过程，因此釉质层的形成是一个复杂的演变过程，且十分依赖于摩擦条件。在室温摩擦时，磨损机制主要取决于基体的硬度和滑动速度[10]。而高温滑动摩擦时(低速，忽略闪温的影响)，高温导致摩擦表面氧化加剧和基体软化，同时接触表面在机械剪力的作用下不断地累积蠕变、烧结固化，当压实氧化层达到一定的厚度并足以支撑剪力时，氧化层逐渐被抛光形成光滑、稳定的釉质层。尽管许多学者都对摩擦质釉层的形成做了研究，但对釉质层的结构演变和形成机理还没有形成统一的认识。为了更好地理解高温滑动摩擦中釉质层的成形机理(不考虑闪温的影响)，文章主要从3个方面对釉质层的形成进行了综述：(1)釉质层的结构与组成；(2)高温滑动摩擦磨损转变机理；(3)釉质层形成。

1 结构与组成

1.1 釉质层的层次结构

高温滑动摩擦时，接触界面受剪切应力的循环作用，摩擦表层晶粒在剪切力下不断累积蠕变，同时表层晶粒热能增加，致使表层和亚表层出现不同程度的纳米晶区和塑性变形区[18,19]。而表层晶粒则在合适的条件下不断的氧化、剥离、压实、烧结，最终形成稳定的纳米釉质层。目前关于釉质层结构的观点认为其主要由3部分构成，最上层主要是高度压实的氧化物层(釉质层)，亚表面层由金属及其氧化物共同组成的机械混合层，最下层则是不同程度的塑性变形层[13，20-24]；釉质层的厚度在很大程度上依赖于摩擦配副和外部条件[13]。一些研究表明，最上层有时也会有出现一些非晶层[15，25]，这一现象目前还没有清楚的解释。釉质层的结构简图如图1所示。

釉质层的物理特性对摩擦行为起重要作用。正是由于较好的高温物理特性，釉质层才能起到保护基体的作用。在高温摩擦过程中，摩擦界面的金属受到热软化和剪切力的作用，当金属氧化物层不足以支承摩擦剪切应力时，金属氧化物层被剥离，造成剥离磨损，并在亚表层形成一定的塑性变形区，此时较大的磨屑被强迫排出磨痕，较小的磨屑继续留在磨痕处，继续被粉碎、压实、氧化，参与釉质层的形成。接触界面的氧化物层不断的剥离 - 氧化 - 压实 - 烧结，当氧化物层承载能力足以支撑剪切力时，逐渐形成稳定的氧化物层，达到减摩效果；当氧化物层不足以支撑剪力时，接触表面会继续重复上一过程。因此在一定条件下，釉质层的物理特性会影响磨损机制的转变。Xiong[26]对Ni - Cr合金在600 ℃时高温磨痕截面的显微硬度分布进行了分析，结果表明氧化物层的硬度明显要比合金基体的高，正是由于釉质层较好的物理特性，才使其具有较好的减摩作用，如图2所示。

1.2 釉质层的微观结构

釉质层由无序纳米晶组成，且具有较低的位错密度，其厚度一般为2～3 μm，釉质层的硬度明显高于基体，且具有优异的强度、硬度和耐磨性[27,28]。Inman等[6]分析了Ni 80A与Stellite 6合金在750 ℃对磨后摩擦表面层的截面图，最上方的1 μm为薄釉质层，其平均晶粒大小为5～15 nm，晶粒的位错密度较低；薄釉质层以下是厚度约为2.5 μm的金属及其氧化物的混合变形区域，其平均晶粒大小在10～20 nm，具有很高的位错密度；最下层则是存在拉长晶粒的塑性变形基体区；釉质层及变形基体的截面图如图3所示。

2 高温摩擦磨损转变机理

釉质层的形成过程包括摩擦表面的变形、氧化、磨屑的产生、摩擦界面间磨屑的转移以及磨屑的进一步氧化混合，磨屑在摩擦过程中不断的焊合和断裂以及反复的压实和烧结，最终在力、热、相变的共同作用下，逐渐形成稳定的釉质层。在高温摩擦时，材料的抗变形能力将有所降低，晶体内部能量升高，导致材料的滑移数目增加，加剧了摩擦表面的塑性变形，因此摩擦层容易发生变形，导致表层晶粒的位错密度增加；同时由于机械剪切力的循环作用，晶粒不断累积蠕变，促进了纳米晶的形成。目前，对釉质层的形成原因虽然有了一定的理解，但还不能准确预测釉质层形成机理和演化过程，釉质层形成的一个显著特征是磨损机制的转变，因此，大多数研究都是被动的从磨损机制的转变来分析釉质层的形成。

Stott等基于对铁基合金的高温微动磨损，提出了3种机制,包括“整体氧化”、“氧化 - 刮擦 - 重新氧化”以及“金属磨屑”机制[1，20，29]。这些机制都认为摩擦表面的氧化物及氧化物磨屑是形成釉质层的主要因素。

釉质层的形成主要依赖于摩擦基体上磨屑的产生。在高温摩擦时，基体也在适当的循环力的作用下不断累积变形，并产生新的磨屑颗粒，直径较大的磨屑从表面间被动散失；其中一部分留在磨痕中，如果磨屑间的黏结力以及磨屑与基体金属的黏着力达到一定程度，能够克服摩擦剪力，磨屑将避免从磨擦表面被移除，滞留在磨痕上。在后续的接触中，这些磨屑颗粒在摩擦过程中经历变形、去除、破碎和粉碎，变得更加细小，一部分细小颗粒压实或者滞留在相对较深的磨痕中，并逐层烧结，形成堆积的层状结构，层状结构进一步堆积会在摩擦界面形成相对较大的凸起部分，这将导致该接触点载荷的重新分布，如果堆积部分无法承载机械剪力，会导致凸起部分重新破裂；破裂的釉质部分会继续参与釉质层的形成，形成更多的磨屑颗粒，当磨屑尺寸降低到氧化物能够塑性流动而不产生裂纹的程度、且足以支撑摩擦剪力时，氧化物层被进一步抛光形成釉质层。因此在压实氧化形成的过程中，存在2种竞争机制，氧化物层的再生成与破碎，2种机制在滑动过程中构成一个动态的氧化层形成机制。

Jiang等[4]以Ni80A为研究对像，提出磨损机制转变图(图4)，结合实验分析，得出磨屑对磨损机制的影响可分为以下几种：

(1)磨屑从接触面之间完全被清除，导致磨损损失(图4a)。

(2)磨屑以自由移动的颗粒形式存在于接触面之间，在接触面上，通过反复的塑性变形和断裂将其粉碎。当颗粒破碎到足够小的尺寸时，它们会在磨损表面的某些位置聚集，尤其是在沟槽中，由于表面能产生的固体表面之间的黏附力[30,31]，形成相对稳定的致密层(图4b和4c)；

(3)具有足够细尺寸的磨屑可保留在接触表面之间，并作为非移动颗粒直接并入1个或2个表面上的致密颗粒层(图4d)；

(4)如果磨屑相对较硬，它们可能作为三体研磨剂在接触表面之间摩擦，对2个表面造成磨损损坏，或者可能嵌入1个表面；磨屑也可能在后续的磨擦中被粉碎，并参与磨损保护层的形成(图4e)。

在上述过程中，细颗粒保留在接触表面内被烧结在一起，形成更多的固体层；这种细小颗粒的烧结仅在高于一定温度下发生，但在较高的环境温度或表面温度下更为显著[29,32-38]，并且磨粒的氧化也有助于这些层的固结，致密的磨屑层最终可能成为承载区域。这些层的发展有2个影响，首先，通过磨屑颗粒的再循环作用减少了材料的损失。其次，因为磨屑颗粒已被严重氧化和变形，与原始金属表面相比，这些层更坚硬，更具耐磨性。因此，一旦足够多的磨损表面被这些层覆盖，磨损率就会大大降低，并建立从最初的严重磨损到轻微磨损的过渡。

随着滑动的继续，压实层中会出现2个竞争过程：层的分解(图4e)，会导致进一步形成碎屑颗粒，以及通过进一步烧结/冷焊层内颗粒之间的冷焊使各层固结(图4c)。一方面，当温度(环境温度)升高时，颗粒的烧结以及颗粒中残余金属的氧化速率都会增加，如果温度足够高，这些层在分解之前就已被烧为固体，可以在顶部建立釉质层(图4d)。另一方面，如果颗粒层没有被很好地压实和烧结，相对较硬的颗粒更容易被清除，则会造成更大的损坏。

Jiang等[4]同时对上述各种条件下的磨损机制进行了总结，如图5所示。当接触表面在摩擦前期(釉质层形成前期)时，表层处于机械研磨状态；由于摩擦初期，表面的粗糙峰值会被切断，形成磨粒磨损，磨粒会被黏附在接触表面。而大颗粒的磨粒会对接触表面造成犁削，使表面出现划痕；而较小的颗粒在摩擦的过程中，被挤压到划痕中，由于小颗粒的比表面积较大，高温下极易被氧化，表面更易形成减摩氧化物层，并在高温下不断烧结和抛光，最终使表面层逐渐被压实绕结形成釉质层，防止表面进一步磨损。

3 形成和保持的影响因素

3.1 外部因素

在高温滑动摩擦中，磨损机制的转变和保持也受外部条件的影响，比如温度[39]、载荷[40]、速度[41]、气氛[30，42]等，这些都会影响釉质层的形成和保持[43]。釉质层的形成与保持还取决于不同参数之间的内在关系，不适当的速度和载荷会导致摩擦表面产生裂纹并被破坏[44,45]，不利于表面釉质层的形成和保持，只有在适当的条件下才会形成稳定的釉质层[4]。

载荷主要以机械剪力的形式影响釉质层，与基体硬度共同作用，影响釉质层的形成和保持[40]。多数情况下，较低的载荷有利于耐磨釉质层的形成，较高的载荷会导致早期形成的耐磨氧化物层发生破损。载荷对磨屑的影响主要有2个方面：(1)随着载荷的升高，磨擦表面塑性变形层的深度增加，导致表层的磨屑直径增大，磨屑从摩擦表面完全被移除的概率升高，磨屑聚集并形成耐磨层的难度增加；(2)随着载荷的升高，表面层在循环力的累积作用下，蠕变能力提高，晶体内的位错密度增加，形成稳定耐磨层的晶体尺寸降低，表层硬度增加。因此，载荷在磨屑直径、磨屑数量、磨痕形貌、以及表层晶体大小之间存在复杂相关性。

环境温度是釉质层形成的必要因素。对于许多金属和合金而言，会存在一个从严重磨损向轻微磨损的磨损机制过渡温度[35,36，46]；当环境温度在转变点以上时，形成耐磨保护层的时间随温度的升高而缩短，这可能是由于在高温下氧化速度和晶体能量增加。在转变温度以下时，摩擦需要经过很长时间也不一定能形成氧化釉质层，但并不是不能形成氧化釉质层[32]。环境温度对釉质层形成的影响主要有以下几点：首先，温度会影响摩擦界面和磨屑的氧化速率；其次，温度的升高会导致基体软化，在机械剪力的作用下，使基体表面产生更大的塑性变形，同时产生更多的磨屑；最后，温度会影响氧化物的烧结和固化速率。因此，对于任何摩擦界面，釉质层都会趋向于在相对较高的环境温度下形成[47]。

气氛主要影响釉质层的稳定与保持。釉质层主要由金属氧化物组成，因此氧分压对釉质层的形成起到决定性作用。金属氧化物在高温下具有一定的韧性，有利于表层磨屑的粉碎和压实，同时也起到一定的润滑作用。在低速滑动条件下，一部分金属氧化磨屑可被保留并压实在接触面上，当接触面上的氧化物达到一定厚度时，会提供磨损保护；在高速摩擦时，摩擦热会导致摩擦界面的温度过高，使基体融化，形成复杂的摩擦过程。不论何种情况，氧化对磨损的作用都有一个共同的特点：只有当氧化物含量达到一定量时，耐磨保护层才会形成并稳定保持[48]，并且随着氧分压的增加，金属从严重磨损到轻度磨损转变的也更快[7，37]。

3.2 内部因素

除外部条件的影响外，摩擦配副的几何外形也是影响釉质层的重要因素。合适的几何外形有助于保持磨屑，诱捕更多的磨屑，促进釉质层的形成。基体的硬度同样影响耐磨层的形成，硬度对耐磨釉质层的形成存在2个相反的作用：基体硬度低，使得摩擦表面塑性变成能力增强，同时增加了磨屑颗粒移除的可能性，这使得耐磨层的形成变得更加困难；与之相对，硬度较高的材料表面形成细小的沟槽，不易保护磨屑，难以形成耐磨釉质层，而硬度较低的材料能形成较大的沟槽，有效地保持磨屑，利于磨屑颗粒发展成为耐磨釉质层[47]。摩擦配副的化学组分对釉质的形成也有一定的影响，如钒、钼在高温下能形成润滑氧化膜，为润滑减摩的研制提供了基础[49-51]。

磨屑颗粒在摩擦配副间的滞留也是影响釉质层的重要因素。磨屑是釉质层形成所需的主要材料来源，釉质层的持久性受磨屑性质的影响，特别是产生磨屑的尺寸和形状、磨屑颗粒的黏着以及变形行为[5]。小颗粒有利于釉质层的生成，大片磨屑颗粒很难在摩擦表面聚集，磨屑颗粒越小，摩擦表面越容易形成氧化釉质层[52-54]。磨屑颗粒的数量和种类同样也影响氧化釉质层的形成[55,56]。在磨损的早期阶段，由于两表面的接触首先发生在微凸起上，微凸起发生弹性、塑性变形或者断裂，因此磨屑的颗粒较大，大颗粒有较高的概率从摩擦表面被移除，由于没有明显的磨损颗粒保护层堆积，从而导致较高磨损率。随着滑动的继续，磨痕尺寸增大，磨痕相对接触压力减小；同时，夹在滑动面之间的碎屑颗粒被粉碎，压实颗粒层的表面覆盖率迅速增加，在高温下，由于颗粒的烧结和氧化增加，釉质层在压实的碎屑颗粒层上迅速发展，其表面进一步被压实烧结形成光滑的耐磨釉质层，导致磨损率降低[4]。

Jiang等[4]建立了磨屑颗粒在滑动条件下的运动模型(见图6)，颗粒层内颗粒运动的可能机制主要有4种：

(1)转动 在某一情况下，磨粒被困在一些固定或者不可移动的障碍物上面，它不能朝着对向滑动表面的方向移动，但可以围绕其自身的中心旋转；

(2)相对静止 滑动表面存在一些固定颗粒，相对摩擦表面静止不动；

(3)滚动 颗粒能够沿相对摩擦表面自由移动或滚动一段距离；

(4)黏附或烧结 相邻颗粒之间产生附着力，层内颗粒的滚动受到一定程度的限制。

4 结 语

釉质层的高温减摩特性在高温滑动摩擦学中占有重要地位。可以通过合理的摩擦因素(力、热、材料特性等)来诱导摩擦界面釉质层的形成，优化接触界面的耐磨性，减小磨损。

目前对于釉质层的研究不足，很多理论和机制尚不清楚，比如釉质层的成形机理缺乏系统、深入、统一的研究模型。如何进一步通过实验条件、材料成分和结构设计，制备出具有釉质层特性的减摩耐磨材料将是未来的重要研究方向。此外，表面釉层的形成机理也需要成定性模型以及高温测量技术的支撑。在此基础上，制备出具有釉质层特性的耐磨材料，实现釉质层研究现状的突破。