一种有机复合涂层在户外大气环境下的3 a老化行为

方晓祖，顾明俊，曹学军，闫 薇

(中国兵器科学研究院宁波分院，浙江 宁波 315103)

0 前 言

涂层是构件和装备不可或缺的重要组成部分，其在大气环境中长期暴露，会产生不可逆的涂层老化[1-3]。涂层老化行为包括涂层宏观形貌变化、涂层光泽度变化、涂层颜色变化、涂层微观形貌变化、涂层电化学性能变化、涂层分子结构变化等[4-7]。

大气环境暴露试验和实验室加速试验是2种常用的涂层老化行为研究方法。我国在过去几十年内建立了完善的大气环境试验体系。大气环境暴露试验环境因素影响多、周期长、反馈真实。开展大气环境暴露试验，能帮助我们充分认识材料的环境适应性，揭示环境腐蚀失效过程[8，9]。实验室加速试验是大气环境暴露试验的必要补充，也是常用的研究方法和测试方法。在老化行为研究中，开展实验室加速试验的主要目的是利用实验室单一的老化条件，对大气环境暴露试验中发现的规律和机理进行验证[10-12]。

大气环境中涂层失光的主要影响因素是温度、日照、降水、湿度，涂层变色的主要环境因素是光照、温度、氧、水、湿气、污染物[13，14]。经过长期的基础建设，我国已在万宁、西双版纳、敦煌、江津、拉萨、漠河等地建立了环境试验站网，分别代表海洋大气环境、热带雨林环境、沙漠大气环境、工业大气环境、高原大气环境和高寒大气环境，环境试验站网的环境因素数据积累比较充分，可以支持涂层老化主要环境因素分析的需求。

H53涂层是一种车体表面复合防腐涂层，由环氧底涂和聚氨酯面涂构成。本工作以H53涂层为研究对象，开展6个环境3 a的站场大气暴露环境试验和1 400 h室内氙灯加速老化试验，总结了其失光、色差和外观形貌的变化规律。先通过大气暴露和室内加速试验结果对比，确定大气环境暴露环境影响因子转变节点；再通过比较自然环境之间的环境因素差异和老化结果差异，揭示H53复合涂层自然环境老化前后期不同的主要影响因素；对大气环境暴露试验涂层样品进行了分析，重点观察了涂层膜下腐蚀发展，揭示了涂层破坏与膜下腐蚀之间的联系。

1 试 验

1.1 试样准备

基材及尺寸： Q235基材，尺寸为150 mm×100 mm×1 mm。H53涂层：H53 - 13环氧涂料+SHC聚氨酯面涂。

制备工艺：Q235采用刚玉喷砂除锈；底漆干膜厚度40～60 μm，面漆干膜厚度40～60 μm，涂层总计厚度80～120 μm。

制备流程：涂料用环氧稀释剂稀释，放置20～30 min熟化，100目滤网过滤；挂样双面喷涂，2道底漆，放置2.0 h以后喷面漆，热风吹0.5 h以后喷第2道面漆。

1.2 试验过程

1.2.1 大气暴露试验

试验环境：万宁、西双版纳、敦煌、江津、拉萨、漠河。试验时间：2017年6月～2020年6月，时间周期3 a。平行样品数量：3片。6个试验场站的主要环境因素见表1。

表1 6个试验场站的主要环境因素

1.2.2 室内加速氙灯老化试验

按照GB/T 16422.2“塑料实验室光源暴露试验方法 第2部分：氙弧灯”，黑板温度(65±3) ℃、相对湿度50%±5%、辐照度550 W/m2、喷水18 min/120 min。

试验时间：1 400 h。

平行样品数量：3片。

1.3 其他检测分析

涂层光泽度：BYK光泽计，参照GB/T 9754-2007测试。涂层色差：BYK色差仪9000型，参照GB/T 11186.2-1989测试。涂层表面形貌: Olympus DSX500数码显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 失 光

H53涂层在不同大气环境下暴露36个月的光泽度变化趋势见图1。将6个试验场站大气暴露试验样品光泽度求平均值，得到H53复合涂层在环境中涂层光泽度变化的整体趋势如图2。

将H53复合涂层氙灯老化1 400 h后，得到H53复合涂层在环境中光泽度变化趋势如图3。

用线性拟合方法对氙灯老化试验0～1 400 h、大气暴露试验0～6个月、大气暴露试验6～36个月分别进行拟合，得到拟合结果如表2。

表2 H53涂层的光泽度拟合结果

在大气暴露试验时0～6个月和6～36个月失光速率有显著差异，失光速率差距达3倍。因此将大气暴露试验分为前期和中后期2段，分别开展失光的主要环境因素研究。统计6个试验场站0～6个月和6～36个月的涂层月失光速率W得到表3。

表3 H53涂层大气暴露试验失光速率

利用SPSS软件进行环境因素与失光速率之间的相关性分析，因为试验站的环境因素不满足正态分布，所以采用Spearman方法进行分析，分析结果如表4。

表4 主要环境因素与前后期失光速率的相关系数

H53涂层早期失光与太阳总辐射和日照时数正相关，与湿度、降水、氯离子、温度负相关，其中日照时数的加速效果最强，太阳总辐射次之，湿度、降水、氯离子和温度对失光有阻碍作用。H53涂层中后期失光与温度、降水、湿度、氯离子正相关、与太阳总辐射和日照时数负相关，其中温度、降水和湿度都有较强的加速效果，太阳总辐射有轻微阻碍效果，日照时数和氯离子影响不大。

2.2 变 色

H53涂层在不同大气环境下暴露36个月的色差如图4。

色差是指颜色在色空间中的距离，其由ΔL、Δa和Δb构成，ΔL为正代表涂层变白，反之变黑；Δa为正代表涂层变红，反之变绿；Δb为正表示涂层变黄，反之变蓝。将6个环境中的ΔL、Δa和Δb求平均值并作图5，可以得到环境中H53复合涂层的ΔL、Δa和Δb的平均变化趋势。

H53涂层在大气环境暴露试验过程中，ΔL先有3个月下降，然后以接近线性的趋势上升，Δa在前12个月逐步上升，并在之后维持不变，Δb在前6个月下降速率较快，6个月之后速率下降。

H53涂层氙灯老化试验1 400 h的颜色变化见图6。H53涂层在氙灯加速老化过程中，ΔL上升，Δa小幅度上升，Δb下降，即逐渐变白和变蓝，红绿方向上呈现小幅度的变红。将大气暴露试验和氙灯老化试验中H53涂层的Δb的变化规律进行分阶段的线性拟合，得到表5结果。

表5 H53涂层Δb拟合结果

Δb在氙灯老化试验过程中的下降速率从慢变快，在大气暴露试验过程中从快到慢。大气暴露试验6个月是Δb发生转折的节点。统计6个试验场站0～6个月和6～36个月的涂层色差Δb增速W′得到表6。

表6 H53涂层大气暴露试验月平均色差(Δb)的增速

利用SPSS软件进行环境因素与失光速率之间的相关性分析，分析结果如表7。

表7 主要环境因素与前后期变色速率的相关系数

早期变色与太阳总辐射和日照时数正相关，与湿度、氯离子和降水负相关，温度影响不大；后期变色与温度影响最大，与日照时数、降水、湿度影响次之，氯离子和太阳总辐射影响较小。以上规律汇总见表8。

表8 H53涂层大气暴露试验过程中失光和变色主要影响因素对照表

比较涂层失光和变色的演变规律转折点及主要影响因子，二者具有很大的相似性。通过相关性分析得到大气暴露环境0～6个月、6～36个月H53复合涂层失光率和色差的相关关系如表9。结果表明大气暴露试验0～6个月后，涂层失光率和色差之间有很显著的相关性，6～36个月的试验结果仍然有较好的相关性。

表9 H53涂层大气暴露试验失光率与色差的相关关系

大气暴露试验前6个月，H53涂层失光和变色的主要影响因素是太阳总辐射、日照时数，与氙灯老化试验的老化机制一致。而在大气暴露试验6个月后，涂层失光与变色的主要影响因素切换为温度、降水、湿度，涂层失光和变色的演变也与氙灯老化试验有了显著差异。

2.3 涂层破坏与膜下腐蚀

在万宁和漠河经过36个月的大气暴露试验，H53涂层表面和截面形貌对比见图7、图8。在万宁的H53涂层样品出现了大面积锈蚀。用电子显微镜可观察到涂层表面在有大量细小黑点，见图7。将涂层切开后，不论是漠河还是万宁，都可以看到膜下腐蚀的痕迹，见图8。

除去涂层，漠河36个月样品只有轻微锈点(见图9a)，万宁样品在局部有较大的腐蚀坑(见图9b)。

将万宁36个月样品的黑点处去除表面漆膜，可以看到漆膜下是大面积的黑色腐蚀产物，见图10a。用划痕法在万宁24个月样品表面划线，在偶然出现的黑点周围找到基体锈蚀痕迹，见图10b。

基体金属与涂层之间的蚀坑中腐蚀产物说明在完好的漆膜下腐蚀一直在进行[15，16]。涂层表面中出现的黑点是穿过复合涂层的基体金属腐蚀产物，即膜下腐蚀导致了涂层的破坏。在局部的涂层破坏引发更大范围的膜下腐蚀，从而整个破坏整个涂层。

3 结 论

(1)H53涂层在大气暴露试验后发生了不同程度的失光和变色，在万宁出现了大面积锈蚀。

(2)H53涂层早期失光和变色的主要环境因素都是日照，中后期失光的主要环境因素是温度、降水、湿度，中后期变色的主要环境因素是温度、日照时数、降水、湿度。

(3)H53涂层大气暴露试验后会发生膜下腐蚀，万宁的膜下腐蚀最显著，是导致样品大面积锈蚀的原因。