辉钼矿浮选药剂研究进展*

陈丽娟李治杭姚 辉刘雁鹰苏圣博

（1.金堆城钼业股份有限公司；2.长安大学地球科学与资源学院）

钼矿作为一种重要的稀有金属和战略储备资源，具有导电、导热、耐磨和耐腐蚀等诸多优良特性，在钢铁、机械、化工、航空航天及核工业等领域发挥着极其重要的作用。我国钼矿资源储量丰富，居世界第二位［1-2］。辉钼矿是钼元素的主要赋存形式，其分布广且极具工业价值，目前已知世界钼产量的99%均是从辉钼矿中获得的［3-4］。

辉钼矿具有较好的天然可浮性，在选矿过程中通常采用浮选工艺对其进行处理。通过添加烃油类捕收剂，可实现辉钼矿的有效回收［5］。然而，随着钼矿资源的不断开发和利用，辉钼矿的嵌布粒度越来越细，品位的下降趋势也十分明显。此时，煤油作为传统的辉钼矿捕收剂，其捕收能力不足问题逐渐显现，甚至难以满足当前的生产需求［6-7］。相较于煤油，柴油具有更强的捕收能力，但是由于其凝固点较高，在水中弥散性能差，不利于低温浮选，且选择性不理想，使得大量的铜矿物进入钼精矿，影响精矿质量［8］。有研究表明，乳化后的捕收剂性能较未乳化的捕收剂性能有明显提升，可以有效提升浮选回收率［9-12］。由此可见，为了提高辉钼矿资源的利用效率，对选钼药剂的开发已然成为现阶段的重点研究内容，本文将总结近年来辉钼矿浮选药剂方面的一些研究成果，以期为日后的研究工作提供有益的参考。

1 辉钼矿浮选捕收剂的研究进展

长期以来，烃油作为辉钼矿浮选捕收剂在工业上得到了广泛的应用，但是其缺点也日渐显现。在浮选过程中，烃油是通过机械搅拌“粉碎”成小油滴而进入矿浆的，这种油-水分散相是一个不稳定的体系。因此，当烃油用量达到一定程度后，提高烃油的用量对提高钼回收率并没有明显的效果，且增大烃油用量后，浮选泡沫变脆，导致钼浮选回收率降低。而柴油比煤油拥有更长的碳链，用量增大后其流动性变差，会对浮选效果产生不利影响［13-14］。由于短期内很难找到烃油的有效替代品，因此有效改善烃油在水中的弥散性能或是解决这一问题的关键途径。

1.1 磁化烃油

为了增强烃油捕收剂的分散效果，并改善烃油在低温状态下的捕收能力，何廷树［15］等对煤油进行了磁化改性处理。经过处理后，煤油的表面张力、介电常数等性质均发生了改变，在磁化磁场强度160 kA/m、磁化时间1 h 的条件下煤油分散效果最佳。在-0.074 mm 占64%，浮选矿浆浓度30%，低温（3～8 ℃）条件下，分别以未磁化煤油和磁化改性煤油为捕收剂进行浮选试验，结果表明，以未磁化煤油为捕收剂，浮选钼精矿品位8.52%、回收率78.33%；以磁化煤油为捕收剂，浮选精矿钼品位9.02%、回收率80.86%，磁化改性煤油提高精矿品位0.50 个百分点、回收率2.53 个百分点。该研究成果对解决选厂冬季生产中存在的问题有指导意义。随后，WAN H 等［16］还研究了磁化煤油在常温下的浮选性能，25 ℃时的最佳用量比未磁化煤油低11%左右，相同用量下磁化煤油的浮选回收率要高3 个百分点。这些研究表明，通过磁化烃油来改善浮选效果十分有效，且该方法具有高效、环保、低成本的优点，无需添加其他化学试剂即可完成对烃油的改性。该方法的明显缺点是烃油经过磁化后，无法长时间保持其优良性能，1～2 h后就会恢复到原有状态，这限制了该方法的大规模推广应用。

1.2 乳化烃油

表面活性剂可以吸附于油水界面，使得油水界面的表面张力降低，从而提高烃油的分散性能，增加烃油与矿物颗粒的接触几率，使回收率得到提高。美国克莱麦克斯公司通过添加一种名为“辛泰克斯”的乳化剂，将选钼回收率提升至92%左右［17］。我国自20 世纪80 年代开始，也开展了大量关于乳化剂的研究，先后研制出了“硫单甘脂”、“PF-100”等乳化剂，并取得了不错的工业试验效果［18-19］，但上述乳化剂均以椰子油为基本原料，而我国椰子油大量依赖进口，这导致此类乳化剂价格非常昂贵，因而此类乳化剂未在我国获得工业应用。

其他乳化剂的研究也取得了一些成果：李琳等［20］制备出一种阴-非离子型表面活性剂，其结构中既含有阴离子亲水基，又含有非离子亲水基，按一定比例将柴油、表面活性剂、水混合，得到一种微乳捕收剂，其乳液粒度不足50 nm，且具有良好的稳定性，静置数月不分层。浮选试验表明，在柴油和微乳化柴油浮选指标相近的前提下，微乳化柴油节油率达50%以上。李慧等［21］对辉钼矿表面性质进行研究后发现，多环芳烃的表面能（γC=44.50 mJ/m2）与辉钼矿{100}表面能（γS=42.55 mJ/m2）非常接近，二者易相互吸附，因此选用甲基萘和萘为乳化剂与煤油复配使用，可以提高辉钼矿的浮选效果。当主捕收剂和乳化剂用量比为95:5 时，浮选效果最佳，与未使用乳化剂相比，回收率提高了3.4 个百分点左右，并且甲基萘在低温条件不易凝结成固体，辅助乳化效果更佳。郭玉凤等［12］还发现该捕收剂可在低温条件下实现辉钼矿的高效回收，比单独使用煤油时回收率高3.0～4.5个百分点，并且该药剂适应性较好，在用Ca2+、Mg2+含量较高的选矿回水进行浮选时，依然可以有效改善选矿指标。

自二十世纪五六十年代开始，国外学者就对辉钼矿浮选捕收剂展开了大量的研究。1994 年，Nishkov 等［22］发现将2 种表面活性剂复配，其浮选效果明显更优。不过，近年来，国外对辉钼矿浮选药剂的研究已经从捕收剂转向抑制剂，或者通过电化学方法调控辉钼矿浮选等方向，有关辉钼矿浮选捕收剂的研究比较少见，仅有Alvarez 等［23］研究了聚氧化乙烯（PEO）对微细粒辉钼矿浮选的影响，结果表明，将PEO 和柴油制成微乳捕收剂，可以有效改善-10 μm微细粒级辉钼矿颗粒的浮选效果。辉钼矿颗粒与柴油黏附后，矿物表面变得疏水，随后PEO 作用于疏水表面，可以强烈促进颗粒间的团聚作用，尤其是-10 μm 颗粒的团聚，从而获得较好的浮选指标，即使使用海水进行浮选，PEO 在整个pH 范围内都能提升-10 μm辉钼矿颗粒的回收率20%以上。

2 辉钼矿浮选抑制剂的研究进展

辉钼矿常与黄铜矿、方铅矿和滑石等矿物伴生，如果这些矿物进入钼精矿中，将对精矿质量产生严重影响，因此，对伴生矿物的高效抑制一直是辉钼矿浮选面临的难题。为了解决这一问题，国内外众多科研人员对辉钼矿浮选抑制剂进行了深入研究。

2.1 黄铜矿抑制剂

黄铜矿常与辉钼矿伴生，且二者可浮性相似，生产中多采用“抑铜浮钼”工艺进行分选。传统黄铜矿抑制剂多为无机药剂，如氰化钠、硫化钠、诺克斯类等，但是此类药剂对环境污染比较严重［24-25］。相比之下，有机抑制剂则具有毒性小、用量少、效果好、环境友好等诸多优点，因而黄铜矿有机抑制剂的开发成了热门研究方向。除此以外，还可以通过表面氧化处理、电位调控等手段实现对黄铜矿的抑制［26］。目前，随着这方面研究的不断深入，在应用效果和药剂作用机理研究上都取得了一定进展。

WANG 等［27］通过罗丹宁-3-乙酸（3-Rd）对黄铜矿的抑制，发现3-Rd 与黄铜矿表面的Fe原子发生化学吸附，因此可以选择性吸附在黄铜矿表面而抑制其上浮；3-Rd 通过氢键和静电作用吸附在辉钼矿表面，由于吸附强度较黄铜矿表面弱，因此对辉钼矿的影响不大。

PENG、YIN 等［28-29］研 究 发 现，Na2S、NaCN 和NaHS 可以优先吸附于黄铜矿表面，从而使捕收剂从硫化铜表面脱附，但是必须严格控制矿浆pH 值，否则易产生H2S和HCN等有毒气体，并且S2-/HS-浓度也是影响辉钼矿回收的重要因素。S2-/HS-浓度对辉钼矿回收的影响表现为：当S2-/HS-浓度在3×10-3～12×10-3mol/L时，S2-/HS-会在辉钼矿表面形成聚硫化物Sn

2-，并吸附于辉钼矿表面的边棱上，有助于辉钼矿的回收；当浓度超过12×10-3mol/L时，溶液将变为还原性的环境，会阻碍聚硫化物的生成，不利于辉钼矿的回收。

高分子聚合物及其衍生物也可被用作黄铜矿的抑制剂。半胱氨酸是一种蛋白质原型氨基酸，具有良好的水溶性且无毒。其结构中的—SH、—COOH和—NH2可与金属铜离子发生较强的配位作用［30］。因此，半胱氨酸可对黄铜矿产生较好的抑制作用。试验表明，在pH=4～12 情况下添加半胱酰胺，可将黄铜矿的回收率由80%降至20%以下，其抑制黄铜矿的性能优于NaHS、Na2S。海藻酸钠（SA）是一种天然多糖，分子结构中含有较多—OH和—COO—，可以吸附在硫化铜矿物表面，增强其亲水性。试验结果表明，在pH=3～9 时，SA 对黄铜矿有明显的抑制作用，而对辉钼矿的回收率影响不大。进一步研究表明，SA 在黄铜矿表面的吸附是通过Cu2+与羟基、羧基螯合而实现的［31］。

表面氧化处理是降低硫化铜矿物可浮性的有效方法，一般通过添加H2O2和臭氧等氧化剂实现［32-33］，也可通过预热处理［34］、电解氧化［35］等手段实现。氧化处理后，黄铜矿表面形成了Cu（OH）2、FeO（OH）和Fe2（SO4）3［35］，这些氧化产物会在黄铜矿表面沉淀，降低其可浮性。而辉钼矿的氧化产物（如MoO2和MoO3）在碱性条件下是水溶性的。因此，氧化处理前后辉钼矿的回收率变化不大。表面氧化处理也有不少缺点，如电解氧化很难应用于小的矿物颗粒，等离子体和热处理需要干燥的外部环境和额外的设备，而氧化剂H2O2和臭氧的处理成本非常高。

此外，PARK 等［36］研究了微胶囊化工艺抑制硫化铜矿物的效果。在高浓度铁离子和磷酸盐离子存在的情况下，黄铜矿表面会形成FePO4和FeO（OH）涂层，大幅降低黄铜矿的可浮性。因为硫化铜比辉钼矿导电性更好，所以Fe2+更易在黄铜矿表面发生氧化并产生包覆层。黄铜矿与辉钼矿混合浮选试验表明，该方法可以提升分选效率50%以上。

2.2 方铅矿抑制剂

对于含铅矿物的钼矿石来说，有效降低精矿铅含量是提高钼精矿质量的重要保证。目前，方铅矿的抑制剂种类很多，如重铬酸盐、亚硫酸钠、磷诺克斯等无机药剂，以及腐殖酸、羧甲基纤维素等高分子有机抑制剂，但是重铬酸盐等无机化合物对环境污染较严重，而高分子抑制剂选择性较差［37-39］。为了解决这一问题，陈建华［40］和蒋玉仁等［41］分别研制了有机小分子抑制剂ASC和DPS，并取得了不错的试验效果。DPS在不影响辉钼矿可浮性的前提下，可以对方铅矿、黄铜矿产生强烈的抑制作用，并且抑制效果强于巯基乙酸钠和硫化钠，而ASC 对方铅矿也有较好的抑制作用。虽然有机小分子抑制剂抑制效果好，但是其成本较高的缺点也非常突出，因此其应用受到了很大限制。

近年来，出现了很多新型的有机抑制剂。PIAO等［42］设计合成了2，3-二羟基丙基二硫代碳酸钠，它可以强烈吸附在方铅矿表面从而抑制其上浮，但药剂用量较大，一般要达到100 mg/L，甚至2 g/L，该药剂的应用仍有待深入研究。HU 等［43］合成了一种名为MATT的抑制剂，用于辉钼矿和方铅矿的分离。浮选试验表明，在pH=6～11 时，MATT 对方铅矿具有很好的抑制作用，对辉钼矿的浮选影响不大。MATT 结构中含有大量巯基，可以与方铅矿表面的Pb 原子发生配位，从而抑制其上浮。另外，有研究表明，阴离子度为8.15%的聚丙烯酰胺通过吸附于辉钼矿表面导致颗粒团聚，从而抑制其上浮［44-45］。为了解决高分子抑制剂选择性差的问题，ZHANG 等［46］合成了一种聚丙烯酰胺-烯丙基硫脲（PAM-ATU）高分子有机抑制剂，不仅不会抑制辉钼矿，还能有效抑制方铅矿。在pH=6～12时，4.0 mg/L 的PAM-ATU 即对方铅矿产生强烈的抑制作用，在pH=10.5 左右时，可以实现辉钼矿和方铅矿的有效分离，辉钼矿回收率可达80%。

有时使用单一药剂不能达到预期的抑铅效果，但抑制剂组合既可以降低药剂用量，又能强化对方铅矿的抑制效果［47-48］。张一超等［49-50］发现单独使用亚硫酸钠时对方铅矿的抑制效果不佳，而采用亚硫酸钠+羧甲基纤维素、亚硫酸钠+水玻璃、亚硫酸钠+硫酸锌+硫化钠等组合抑制剂时可以获得更好的抑制效果，并且克服了重铬酸盐污染严重的问题。LIU等［51］发现单一使用亚硫酸钠、木质素磺酸钠难以抑制细粒方铅矿，但是组合抑制剂能够促进细粒方铅矿表面氧化，对方铅矿的抑制作用强于单一抑制剂。LIU 等［52］研究了腐植酸钠和过硫酸铵为抑制剂对方铅矿浮选性能的影响，结果表明，二者单独使用均不能有效抑铅，但组合使用时方铅矿会受到强烈的抑制，将铜精矿铅含量降至1.58%。组合抑制剂有自身的优势，但存在药剂制度复杂、药剂成本高、对不同性质的矿石适应性差等问题，因此，仍需进一步开展研究。

2.3 滑石抑制剂

滑石是常见的辉钼矿伴生矿，常用的抑制剂多为有机抑制剂，如糊精、木质素磺酸盐、腐殖酸、聚甲基纤维素等，但这些有机抑制剂的选择性较差，分离效果不理想［53-54］。基于此，有人研究了羧甲基壳聚糖、黄原胶、刺槐豆胶、瓜尔胶对辉钼矿与滑石分离的效果。YUAN 等［55］采用反浮选方法研究了羧甲基壳聚糖（O-CMC）对辉钼矿的抑制作用，结果表明，加入浓度0.015%的O-CMC 后，辉钼矿的回收率从97%急剧下降到11%，而滑石仍能保持较好的可浮性。ZHONG 等［56］研究发现，黄原胶（XG）可同时抑制滑石和辉钼矿，但是在使用丁基黄药为捕收剂时，XG对辉钼矿的抑制作用不明显，并且仍能够有效抑制滑石。这主要是因为XG 在辉钼矿上的吸附并不能阻止丁基黄药在辉钼矿边缘的进一步化学吸附，导致抑制剂和捕收剂在辉钼矿表面发生共吸附。由于丁基黄药对滑石没有捕收能力，所以通过丁基黄药对辉钼矿的捕收和XG 对滑石的抑制作用，可实现辉钼矿与滑石的浮选分离。钟春晖等［57］还研究了刺槐豆胶对滑石的抑制效果，结果表明，它与丁基黄药在辉钼矿表面发生竞争吸附，但是这种物理吸附作用并不能阻碍丁基黄药在辉钼矿表面的进一步吸附。因此，在抑制滑石的同时，辉钼矿依然能够获得较好的回收率。为了进一步改善辉钼矿与滑石的分离效果，高志勇等［58］研制了一种绿色环保型复合浮选药剂，该复配药剂通过不同成分的协同作用，在较小的药剂用量下，即可实现辉钼矿的高效分离，但该药剂需要在pH=4～6 时使用，易对设备造成腐蚀。张其东［59］研究发现，瓜尔胶也是滑石的有效抑制剂，但是它对辉钼矿也有一定的抑制作用，不过在pH=10 时，通过调整加药顺序，让丁基黄药优先吸附在辉钼矿表面，可阻碍瓜尔胶在辉钼矿表面的吸附。由于丁基黄药不会与滑石发生吸附，所以这一作用有效增大了二者间的可浮性差异。

3 结语与展望

我国辉钼矿资源储量十分丰富，而浮选是处理辉钼矿的主要方法，所以新型、高效浮选药剂的开发显得十分关键。乳化烃油作为辉钼矿浮选捕收剂使用时，可以进一步提高浮选回收率。相比于磁化烃油，乳化烃油的性质更加稳定，具有广阔的应用前景。辉钼矿浮选时需要抑制常见伴生矿物黄铜矿、方铅矿等，因此抑制剂种类繁多。相比之下，有机抑制剂比无机抑制剂更加环保，且用量较小，如果能够克服成本高、选择性差的问题，将会有巨大的应用潜力。

在践行“绿水青山就是金山银山”发展理念过程中，要构建资源开发和环境保护双赢，经济效益与环境效益协同发展的局面，就必须研发新型高效、绿色环保的辉钼矿浮选药剂。