镍渣—粉煤灰基地质聚合物力学性能及耐久性能的研究

袁学锋 王 花

(泰州职业技术学院建筑工程学院,江苏 泰州 225300)

镍渣是镍铁合金冶炼过程中产生的工业固体废渣,每生产1 t金属镍产生约6 t镍渣[1-2]。受当前技术水平限制,镍渣的综合利用率较低,仅为年排放量的1/10[3]。因此,寻找大规模消纳镍渣的有效途径具有重要的实际意义。

地质聚合物是一种通过高浓度碱活化制备的新型绿色胶凝材料,具有优异的力学性能、耐久性能和良好的体积稳定性,能够作为传统硅酸盐水泥的替代品[4-5]。而以固体废弃物生产地质聚合物,其生产能耗仅为水泥生产能耗的10%[6-7],符合当下绿色发展的要求。刘云等[8]以富镁镍渣及粉煤灰为主要原料制备富镁镍渣—粉煤灰基地质聚合物,并通过正交试验确定适宜的制备工艺,结果表明,在富镁镍渣及粉煤灰质量比3∶7、Na2CO3掺量4%、水胶比0.30的条件下,试样 28 d抗压强度可达37.50MPa。刘洋等[9]考察了粉煤灰掺量对富镁镍渣—粉煤灰基地质聚合物力学性能的影响,并通过 XRD、SEM、FTIR、DTA等手段对产物进行表征,结果表明:富镁镍渣—粉煤灰基地质聚合物的强度随着粉煤灰掺量的增加先升高后降低,当粉煤灰掺量为30%时,地质聚合物的抗压强度可达最高值22.15 MPa;富镁镍渣中MgO以镁橄榄石相存在,而非游离态,因而地质聚合物具有良好的体积安定性。

以上研究表明,以镍渣和粉煤灰为原料制备地质聚合物具有可行性。而地质聚合物耐久性能的优劣是其推广应用过程中的关键因素之一[10-12]。目前有关镍渣—粉煤灰基地质聚合物抗冻性能及抗海水侵蚀性能的研究成果鲜有报道,因此,本研究以粉煤灰和镍渣为原料、硅酸钠为活化液制备地质聚合物,探究粉煤灰掺量对地质聚合物力学性能的影响,讨论镍渣—粉煤灰基地质聚合物的抗冻性能及抗海水侵蚀性能,以期拓展地质聚合物的应用领域。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

(1)镍渣。本试验用镍渣为水淬镍渣,比表面积为336 m2/kg,其化学成分分析结果见表1。

表1 镍渣和粉煤灰的主要化学成分分析结果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of nickel slag and fly ash %

(2)粉煤灰。本试验用粉煤灰为二级粉煤灰,比表面积为434 m2/kg,其化学成分分析结果见表1。

(3)水玻璃。本试验用水玻璃为市售硅酸钠溶液,购自山东优索化工科技有限公司,初始模数为3.30,密度为 1.53 g/cm3,加入NaOH调整模数至1.5,并稀释至浓度(质量分数)35%,陈化后备用。

对镍渣和粉煤灰的物相组成及粒度分布进行分析,结果见图1和图2。

图1 镍渣和粉煤灰的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of nickel slag and fly ash

图2 镍渣和粉煤灰的粒度分布曲线Fig.2 Particle size distribution curves of nickel slag and fly ash

由图1可知:粉煤灰主要矿物相为莫来石和石英,而镍渣含有大量的镁橄榄石、镁铁榴石及少量的斜顽辉石。

由图 2可知:粉煤灰的D10、D50、D90分别为2.38、8.39、22.23μm,镍渣的D10、D50、D90分别为12.18、41.50、108.90μm,粉煤灰的颗粒粒径较镍渣更小。

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备

固定镍渣质量为726 g,粉煤灰对镍渣的取代率分别0、10%、20%、30%、40%(试件编号分别为 S1、S2、S3、S4和S5),水灰比为 0.5。 首先,按试验配比准确称取粉煤灰和镍渣,接着加入适量蒸馏水和硅酸钠溶液,通过JJ-3型净浆搅拌机制备地质聚合物浆体,将均匀搅拌的浆体注入40 mm×40 mm×160 mm的模具中,通过ZS-15型振动机振动密实后,用保鲜膜覆盖并置于标准养护箱(养护温度(20±1)℃,相对湿度95%)中养护24 h后脱模。将脱膜后的试样置于50℃的恒温水浴箱进一步养护,而后对试样进行7 d及28 d强度测试、冻融循环试验、干湿循环试验及微观性能表征。

1.2.2 冻融循环及干湿循环试验

参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》(GB/T 50082—2009),通过TDR-2型快速冻融试验机采用“快冻法”进行试验。对镍渣—粉煤灰基地质聚合物试样进行25、50次冻融循环试验,并记录其冻融循环过程中的质量和强度损失。

参考ASTM D1141—98标准配制干湿循环试验用人工海水,根据《水泥抗海水侵蚀试验方法》(GB/T 38140—2019)进行干湿循环试验。1次干湿循环过程包括在干燥箱中40℃烘干24 h及在海水侵蚀溶液中浸泡18 h,对地质聚合物试样进行5、10、20、50次干湿循环试验。

2 试验结果与讨论

2.1 力学性能分析

图3为不同粉煤灰掺量下试件的7、28 d抗压、抗折强度。

图3 粉煤灰掺量对试件抗压、抗折强度的影响Fig.3 Influence of fly ash addition on compressive and flexural strength of specimens

由图3可知:随着养护龄期从7 d延长至28 d,地质聚合物的抗压、抗折强度明显增加,其中,空白组S1样品的7 d抗压、抗折强度分别为30.5、7.0 MPa,28 d时分别增大至36.2、8.2 MPa。这主要是由于随着养护龄期的延长,前驱体的反应程度加深,地质聚合物的微观结构致密化[6]。随着粉煤灰的掺入,地质聚合物的强度先增大后逐渐降低。当粉煤灰掺量为10%时,地质聚合物的力学性能最佳,其7、28 d抗压强度分别为37.2、42.5 MPa,相比空白组试件增加了21.97%和 17.40%;抗折强度分别为 7.6、8.5 MPa,相比空白组试件略微增长。当粉煤灰掺量超过20%时,其力学性能下降明显,均低于空白组。因此,本试验粉煤灰掺量不宜超过20%。

2.2 抗冻性能分析

2.2.1 强度变化

图4为不同粉煤灰掺量下试件经25次、50次冻融循环试验后强度损失率。

图4 镍渣—粉煤灰基地质聚合物冻融循环后的抗压强度损失率Fig.4 Compressive strength loss ratio of fly ash and nickel slag based geopolymer after freezing-thawing cycles

由图4可知:当冻融循环次数从25次增加至50次时,地质聚合物的强度损失相应增大,说明随着冻融循环次数的增加,地质聚合物试件受到进一步破坏。冻融循环对试件造成破坏的实质是冻融循环过程中,试件内部孔隙中的水分经历结冰—融化过程,进而产生结冰压,孔隙中重复不断的结冰压对微观结构造成破坏,微观结构的破坏进而造成了试件强度的下降。对空白组试件S1而言,25次冻融循环后的抗压强度损失率为13.8%;随着冻融次数提高到50次,抗压强度损失率增加至30.3%。随着粉煤灰的引入,冻融循环过程中地质聚合物试件的抗压强度损失率先逐渐降低后提高。当粉煤灰用量为10%时,25次、50次冻融循环后S2试件的抗压强度损失率分别为10.2%、24.7%,与空白组试件S1相比,表现出明显的优化作用。当粉煤灰用量提高到20%时,冻融循环后地质聚合物的抗压强度损失率与空白组试件相当;而当粉煤灰用量超过20%时,冻融循环后地质聚合物的抗压强度损失率均高于空白组试件。冻融循环过程中,地质聚合物抗压强度损失率的降低说明粉煤灰的引入优化了其抗冻性能。结合图2分析可知,粉煤灰具有更小的颗粒粒径,因此,相比于镍渣,粉煤灰能够对地质聚合物提供更优的填充作用。相关研究也证明了,粉煤灰良好的填充作用能够促进水泥基材料/地质聚合物材料的致密化发展,其力学性能、耐久性能亦随之相应提高[10]。然而,由于粉煤灰反应活性较低以及空心微珠的疏松结构[13],当其用量较高时,地质聚合物的综合性能随之降低,这也是本试验中地质聚合物抗压强度损失率提高、抗冻性能下降的主要原因之一。

2.2.2 质量变化

质量损失率作为评价水泥基材料抗冻性能的重要参数之一,其能够直观地反映水泥基材料抗冻性能的优劣[12]。表2显示了镍渣—粉煤灰基地质聚合物冻融循环后的质量损失率。

表2 镍渣—粉煤灰基地质聚合物冻融循环过程中的质量损失率Table 2 Mass loss ratio of nickel slag and fly ash based geopolymer during freezing-thawing cycles

由表2可知:随着冻融次数的增加,地质聚合物的质量损失率相应增大,说明冻融循环进一步破坏了地质聚合物的结构。对空白组试件S1而言,25次、50次冻融循环后的质量损失率分别为7.5%、19.3%。地质聚合物的质量损失率随着粉煤灰的引入先降低后升高,表明适量粉煤灰的掺入能够减少冻融循环过程中地质聚合物的质量损失,优化地质聚合物的抗冻性能。其中,10%粉煤灰的引入最大程度上降低了冻融循环过程中地质聚合物的质量损失率。

2.3 抗海水侵蚀性能分析

图5为不同粉煤灰掺量下试件经5、10、20、50次干湿循环试验后强度损失率。

图5 镍渣—粉煤灰基地质聚合物干湿循环后的抗压强度损失率Fig.5 Compressive strength loss ratio of nickel slag and fly ash based geopolymer after the dry-wet cycles

由图5可知:随着干湿循环次数的提升,地质聚合物的抗压强度损失率相应增大,这说明多次的干湿循环对地质聚合物的结构造成了进一步的破坏,其力学性能也随之下降。空白组S1试件5、10、20、50次干湿循环后,其抗压强度损失率分别为4.7%、7.0%、11.6%、25.4%。随着粉煤灰的引入,地质聚合物干湿循环后的抗压强度损失率先下降后增高。含有10%、20%粉煤灰的地质聚合物试件S2、S3,干湿循环后的抗压强度损失率均低于空白组试件,说明粉煤灰的利用减少了干湿循环过程中的强度损失,优化了地质聚合物的抗海水侵蚀性能。其中,添加10%的粉煤灰时,5、10、20、50次干湿循环后试件的强度损失率最低,分别为3.0%、5.2%、8.1%、21.5%。该规律与地质聚合物抗冻性能的发展规律类似。当粉煤灰用量达到30%时,地质聚合物试件S4干湿循环后抗压强度的损失率高于空白组试件S1。因此,镍渣—粉煤灰基地质聚合物中粉煤灰的用量不宜超过20%。

2.4 微观结构分析

2.4.1 物相组成

图6为镍渣—粉煤灰基地质聚合物养护28 d时的XRD图谱。

图6 地质聚合物养护28 d时的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of geopolymer with 28 days curing age

由图6可知:5种地质聚合物的主要物相组成基本一致,包括钙镁橄榄石、辉石、钙铝榴石及硅钙石等。研究表明,在碱活化反应过程中,镍渣中的结晶相较为稳定,不易参与反应[14]。此外,在地质聚合物中能观察到少量的石英和莫来石相,这与未反应的粉煤灰相关[10]。在20°～40°衍射角范围内可以观察到明显的弥散峰,归因于反应生成的无定形凝胶,这是镍渣—粉煤灰基地质聚合物力学性能发展的主要原因之一[14-15]。

2.4.2 微观形貌

图7为镍渣—粉煤灰基地质聚合物养护28 d后的SEM图。

图7 镍渣—粉煤灰基地质聚合物的SEM照片Fig.7 SEM images of nickel slag-fly ash based geopolymer

由图7可知:在空白组样品S1的断面(图7(a))中存在明显未完全反应的镍渣颗粒以及较多的微裂纹。样品S2的断面(图7(b))中观察到粉煤灰的填充作用,这促进了试件微观结构的致密化,优化了地质聚合物的力学性能和耐久性能。样品S4的断面(图7(c))中仍然可以发现粉煤灰的填充作用。然而,与样品S2相比,S4样品的断面结构更为疏松,说明粉煤灰掺量过高不利于地质聚合物内部结构的致密化发展。

2.4.3 孔结构分析

地质聚合物的孔结构是影响其抗冻性能及抗海水侵蚀性的重要因素。通过压汞法测试得到S1、S2及S4的孔径(孔体积微分)分布如图8所示。

图8 镍渣—粉煤灰基地质聚合物的孔体积分布Fig.8 Pore volume distribution of nickel slag and fly ash based geopolymer

由图8可知:对空白组试件S1而言,其孔径分布主要集中在0.01～4μm及30～100μm,而试件 S2、S4的孔径分布分别集中在0.009～0.04μm、0.02～3μm。孔径分布结果表明,粉煤灰的引入明显细化了地质聚合物的孔尺寸,尤其是对大于30μm的有害孔,这与SEM的测试结果基本一致。地质聚合物孔结构的优化主要得益于两方面,一方面,粉煤灰的引入丰富了反应源(富铝),增加了凝胶等含铝相产物的生成[10];另一方面,粉煤灰较小的颗粒尺寸提供了更好填充效应[14]。然而,由于粉煤灰颗粒自身的空心微珠结构,粉煤灰的用量较高时则不利于孔结构的发展。

3 结 论

(1)适量粉煤灰的引入,能够改善地质聚合物的抗折、抗压强度,但粉煤灰过量时(超过20%),不利于地质聚合物的强度发展。当粉煤灰掺量为10%时,试件养护 7、28 d后力学性能最佳,7、28 d抗压强度分别为37.2、42.5 MPa,与空白组试件S1相比,分别提高了21.97%和17.40%。

(2)镍渣—粉煤灰基地质聚合物展现出良好的抗冻性能及抗海水侵蚀性能。适量粉煤灰的掺入能够进一步降低地质聚合物在冻融循环、干湿循环中的抗压强度损失及质量损失。当掺入10%粉煤灰时,50次冻融循环后试件的抗压强度损失率、质量损失率分别为24.7%、14.9%,50次干湿循环后的抗压强度损失率为21.5%。

(3)微观分析结果表明,粉煤灰对碱激发的反应有益,增加了反应产物。同时,粉煤灰更小的颗粒粒径,对地质聚合物提供了更好的填充效应。得益于以上优化,地质聚合物的微观结构更为致密,孔结构改善明显,这也是镍渣—粉煤灰基地质聚合物力学性能和耐久性能提升的根本原因。