湿磨时间对钢渣泥碳化固结特性的影响机理研究

赵少伟 李佳洁 倪 文 毛市龙 齐子函

(北京科技大学土木与资源工程学院,北京 100083;2.山东钢铁股份有限公司,山东 济南 271104)

转炉钢渣是炼钢过程中产生的一种工业固废,2020年我国钢渣产量达到1.6亿t,而钢渣的实际利用率仅20%[1-2]。大量钢渣被废弃堆存,造成了严重的资源浪费。针对转炉钢渣的利用问题,国内外研究人员做了大量的研究[3-4]。由于转炉钢渣中含有大量金属铁、铁磁性物质和游离氧化钙等氧化物,不适合用于生产水泥和建筑材料。国内部分钢铁企业选择湿法球磨—磁选工艺来回收钢渣中的含铁物质[5],但同时也产生了钢渣泥等副产物。

湿法粉磨可以有效缓解钢渣颗粒团聚,提高其比表面积,但粉磨过程中水的加入,大大降低或消除了钢渣的水化特性[6-8]。有学者发现[9-10],钢渣泥经过干法机械力活化处理后,其水硬特性可以得到有效改善。但二次加工能耗大,改善后的水化特性依然没有干磨钢渣的强。因此,钢渣泥的低成本资源化利用成为了新的问题。

近些年来,加速碳酸化养护技术来处理钢渣或制备钢渣碳化建筑材料的技术得到国内外专家的重视[11-14]。碳酸化不仅可使钢渣块体材料快速硬化,提升早期强度,还可以中和钢渣中的游离氧化物,减少钢渣制品体积稳定性问题[12,15]。NEERAJ等[16]还发现,碳酸化养护可以使没有水化活性的钙镁基矿物产生强度。因此,钢渣泥可能具有潜在的碳化胶凝特性。

基于这些发现,针对不同湿磨时间的钢渣泥,采用碳化养护的方式,研究了钢渣泥碳化块体材料的抗压强度和碳酸化程度,并通过XRD和热重-差热分析等微观表征手段来研究碳化钢渣泥材料碳酸化固结过程中强度增强机制。

1 试验原料

试验用转炉钢渣粒由山东钢铁股份有限公司提供,利用SMϕ500 mm×500 mm实验球磨机干磨30 min,使用0.25 mm泰勒标准筛筛分,筛下钢渣粉利用ND8-L行星式球磨机分别加水湿磨30、60、120 min,钢渣与水质量比为2∶1,将得到的浆体置于烘干箱中,在50℃下烘干3 d,之后将钢渣泥块进行解聚。钢渣泥的密度为3.1 g/cm3,勃氏比表面积分别为540、560、520 m2/kg。

钢渣泥化学成分和物相分析结果分别见表1、图1。

表1 钢渣泥化学成分分析结果Table 1 Analysis results of chemical composition for steel slag mud

图1 钢渣泥的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of steel slag mud

由表1及图1可知:钢渣泥主要化学成分为CaO、Fe2O3、SiO2和Al2O3;主要结晶相包括硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)、铁酸钙(C2F)、铝酸三钙(C3A)、七铝酸十二钙(C12A7)、碳酸钙(CaCO3)、RO相(FeO、MgO和MnO的固溶物)和水化产物氢氧化钙Ca(OH)2等。

2 试验方法

2.1 材料成型与养护

首先,将钢渣泥和水按水胶比0.15在水泥净浆搅拌机中搅拌2 min,接着把6 g搅拌好的物料置于ϕ20 mm的圆柱形压制成型模具中,然后在YES-300型数显液压压力试验机下进行压制成型。压制成型过程中,以0.1 kN/s的加载速率加载至9 MPa,保压1 min后脱模。

将脱模后试块置于碳化箱中进行碳化养护,养护温度为(20±3)℃,相对湿度保持在70%±2%,CO2浓度为 20%±3%。 将碳化养护 1、3、6、12、24 h后的试块取出,进行抗压强度和材料表征试验。

2.2 材料表征

单轴抗压强度采用YES-300型压力机测量,把块体材料置于试验机压板中心,以0.05 kN/s的加载速度进行加载。

碳含量利用EMIA-820 V型碳硫分析仪测定,取0.2～0.3 g样品放入燃烧坩埚内,加入1 g助熔剂(钨、锡占比分别为90%、10%),充分燃烧后测定样品的碳含量。

X射线衍射(XRD)委托北京北达燕园微构分析测试中心测试,采用日本理学Rigaku D/Max-RB X射线粉磨衍射仪,X射源为Cu靶,波长为1.540 56,步进扫描 3°～70°,每步 0.02°。

热重-差热分析(TG-DTG)委托北京北达燕园微构分析测试中心测试,采用德国研发的高温热分析仪STA409C,初始温度50℃,升温速度为10℃/min,升至1 000℃。

场发射扫描式电子显微镜(SEM-EDS)采用德国Zeiss研发的Supra-55型,在测试之前对样品表面进行Au涂层,以提高表面的导电性。

2.3 碳酸化程度计算

将全碳分析中样品的碳质量分数(mC)结果通过公式(1)转换为CO2的质量分数(mCO2),其中MC为C的摩尔质量,12 g/mol;MCO2为CO2的摩尔质量,44 g/mol。

假设钢渣碳化过程,只有含CaO的矿物参加碳酸化反应。虽然含MgO和Fe2O3的矿物也可以和CO2反应,但本研究中该反应速度十分缓慢,因此,计算碳酸化程度时可忽略。钢渣碳酸化程度(R)可根据公式(2)计算:

式中:MCaO为CaO的摩尔质量,56 g/mol;wCO2为原始钢渣微粉中CaO的质量分数,40.42%。

3 试验结果与讨论

3.1 不同湿磨时间下碳化养护时间对试块抗压强度的影响

图2为不同湿磨时间下碳化养护时间对试块抗压强度的影响。

图2 不同湿磨时间下碳化养护时间对试块抗压强度的影响Fig.2 Influence of carbonation curing time on compressive strength of the sample with different wet grinding time

从图2可以看出:① 钢渣泥试块在进行碳化养护之前,几乎没有抗压强度,这可能是由于钢渣泥水化速度较慢,同时其中易于水化的物质已经在加水湿磨过程中发生了水化反应。② 钢渣泥试块在进入CO2环境后强度迅速增加,且试块的抗压强度基本随着碳化养护时间的延长而增加,在碳化前3 h,强度增长迅速;碳化3 h后,强度增长变缓;甚至在碳化进行到6 h时,有强度下降的趋势。在碳化进行到12 h的时候,粉磨不同时间的钢渣泥试块的抗压强度均稳定在15 MPa左右,继续增加养护龄期,试块的抗压强度几乎不再增长,有专家认为[17-18],这是由于在碳化养护过程中,钢渣泥试块表面生成了碳酸钙晶体层,阻挡了CO2气体的进入,抑制了反应的进一步发生。③在碳化养护后期,湿磨时间为60 min的钢渣泥碳化试块强度始终最高,表明湿磨时间的增加会对钢渣泥强度的提升有所作用,但过长时间的粉磨也会带来强度的下降,因此在实际生产过程中,为了更高的生产效率,应采用湿磨60 min的钢渣泥来进行碳化养护。

3.2 不同湿磨时间下碳化养护时间对试块碳酸化程度的影响

图3为不同湿磨时间下碳化养护时间对试块碳酸化程度的影响。

图3 不同湿磨时间下碳化养护时间对试块碳酸化程度的影响Fig.3 Influence of carbonation curing time on carbonation degree of the sample with different wet grinding time

从图3可以看出:① 未碳化试块的碳酸化程度随着原料湿磨时间的增加而加大。湿磨30 min钢渣泥原料的碳酸化程度为11.7%,而湿磨30 min且未碳化钢渣泥试块的碳酸化程度为14.5%,说明在湿磨和压制成型过程中钢渣泥中易碳化的物质已经与空气中的CO2发生了反应。②碳化试块的碳酸化程度随着碳化养护时间的增加而加大,在碳化前3 h,钢渣泥碳化试块碳酸化程度增长迅速,3 h后,碳酸化程度增速逐渐变缓,碳化养护至24 h时,不同湿磨时间钢渣泥碳酸化程度几乎一致,可以判断出在此条件下碳化养护1 d钢渣泥的碳酸化程度上限在58%左右。

3.3 试块抗压强度与碳酸化程度的关系

对比图2可发现,碳酸化程度增长趋势与抗压强度的增长趋势相同,这可能是钢渣泥强度增长的主要原因是碳化产物的生成,因此需要判断碳酸化程度与抗压强度之间的关系。图4显示了钢渣泥碳化试块抗压强度与碳酸化程度之间的关系。

图4 试块碳酸化程度与抗压强度之间的关系Fig.4 Relationship between carbonation degree and compressive strength for the sample

从图4可以看出:钢渣泥试块的碳酸化程度与抗压强度基本呈正线性的关系,该研究结果与王雪等[19]研究结果相似,他们认为钢渣抗压强度与固碳量呈正线性关系。由此可以看出,在整个养护期间,钢渣泥试块的碳化反应对抗压强度的提升起着关键性作用。

3.4 XRD分析

对湿磨60min的钢渣泥(W60)、钢渣泥压制成型未碳化试块(W60-C0)、碳化24 h试块(W60-C24)进行XRD分析,结果见图5。

图5 试块XRD分析结果Fig.5 XRD analysis result for the sample

由图5可知:①当钢渣泥压制成型以后,试块中CaCO3衍射峰强度有所增强,Ca(OH)2衍射峰几乎消失不见,C2S、C3A、C12A7衍射峰强度略微降低。其中Ca(OH)2可能是与空气中的CO2发生了碳酸化反应生成了碳化产物,而C2S、C3A、C12A7无法确定是否参与了碳化反应或进行了水化反应。②钢渣泥试块碳化养护后,CaCO3的衍射峰强度大幅增长,同时出现新的衍射峰;硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)、铁酸钙(C2F)、七铝酸十二钙(C12A7)和铝酸三钙(C3A)大幅度减少;RO相基本保持不变。

3.5 TG-DTG分析

对湿磨60 min的钢渣泥(W60)、钢渣泥压制成型未碳化试块(W60-C0)、碳化24 h试块(W60-C24)进行TG-DTG分析,结果见图6,其中DTG为TG一次求导所得。根据图6中TG结果计算各温度区间失重百分比,结果如表2所示。分子间水和水化产物热重发生在0～240℃和240～500℃。其中,60～200℃为C—(A)—S—H凝胶失水,200～400℃为水化铝酸钙脱水,450℃左右为Ca(OH)2脱OH-。500～800℃为方解石、碳水化铝酸钙脱碳[20]。

图6 试块TG-DTG分析Fig.6 TG-DTG analysis for the sample

表2 各样品在不同温度区间失重值Table 2 Weight loss value of each sample in different temperature range %

从图6和表2可以看出:钢渣泥原料中已经含有了部分的水化产物和碳酸盐,该结果与全碳分析结果一致。在经过加水搅拌、压制成型之后,钢渣泥未碳化试块中水化产物失重略微增加,因此可以判断出钢渣泥中依旧存在着水化反应的进行;碳酸盐失重增加,这部分与XRD结果一致。经过碳化养护后,钢渣泥试块中的碳酸盐失重大幅增多,水化产物失重有所减少,说明钢渣泥中除了游离氧化钙外,部分水化产物也发生了碳酸化反应;且碳化养护后碳酸盐的失重峰从710℃偏移到750℃,说明钢渣泥试块经过碳化养护生成了更加稳定的碳酸盐晶型。

3.6 SEM-EDS分析

图7(a)为压制成型后未进行碳化养护的钢渣泥试块,图7(b)和(c)为经过24 h碳化养护的钢渣泥试块,图7(d)为(b)中片状物质的元素分析结果。

图7 试块SEM-EDS分析结果Fig.7 SEM-EDS analysis result for the sample

从图7(a)可以看出:钢渣泥经过压制成型以后,出现了少量无定形的C—S—H凝胶和大量片状的水化铝酸钙(C4AHx),该物质为C12A7和C3A的水化产物,该结果与TG结果一致。钢渣泥试块经过碳化养护以后,试块中生成图 7(c)中块状的方解石(CaCO3)晶体,以及图7(b)中的团簇片状物质,经过EDS扫描,其中 Ca、Al和 C 的质量比约为 4∶2∶1,判断其为水化铝酸钙的碳化产物碳水化铝酸钙。可以看出碳化物质的生成极大填充了试块的孔隙,对强度起到的支撑作用。

4 结 论

(1)钢渣泥具有碳化固结特性,其中湿磨60 min的钢渣泥碳化固结特性最好,钢渣湿磨有最优的时间,过长时间粉磨不利于碳酸化固结。

(2)钢渣泥强度与碳酸化程度成正比,在压制成型与碳化养护过程中,水化反应作用微乎其微,碳化产物的生成带来强度的提升。

(3)钢渣在湿磨成为钢渣泥的过程中发生了水化反应,且部分水化产物容易与空气中的CO2发生碳酸化反应,生成碳化产物。碳化养护可以使碳酸化反应进行得更为彻底,且碳化产物晶型更为稳定。