锂土改性水泥-水玻璃浆液的试验

周瑶， 王贵和， 刘长友， 常永浩

(1.中国矿业大学矿业工程学院， 徐州 221116； 2.中国煤炭地质总局勘查研究总院， 北京 100039；3.中国地质大学(北京)工程技术学院， 北京 100083； 4.广州建设工程质量安全检测中心有限公司， 广州 510440)

地下水渗流问题和岩土体变形控制是隧道工程的重难点。为防止隧道开挖时地下水渗流引起的涌水、突泥等灾害和岩土体开挖卸载引发的土体失稳、坍塌等事故的发生，需对岩土体进行控水和加固处理。降水法[1]、冻结法[2]和注浆法[3-4]等是常用的技术手段。其中，注浆法因其可以增加岩土体的稳定性，提高岩土体的承载力和防渗性，在隧道工程中尤其是富水条件下得到了广泛的应用[5-8]。注浆材料是影响注浆效果的重要因素之一[9]。目前，针对注浆材料的研究层出不穷，注浆材料的种类日益繁多，其中，水泥-水玻璃(cement-sodium silicate，CS)浆液因具有凝胶时间可调、材料来源丰富、价格较低等优点[10]，经常应用在隧道工程中。但CS浆液还存在浆液易离析[11]、凝胶时间调节精度有限等缺陷，限制了它的使用。一些学者将膨润土作为稳定剂加入CS浆液中，取得了较好的效果[12]。Sha等[13]选用水泥、粉煤灰、膨润土和减水剂等材料制备了水泥基注浆材料，并推荐膨润土的掺量在0～5%，以便在提高浆液的稳定性的同时不严重降低浆液的流动性和浆液结石体的强度。万志等[14]采用粉煤灰和膨润土对CS浆液进行了防渗性能的改性研究，发现改性后的浆液在现场应用效果良好，满足防渗性要求，并推荐配比膨润土掺量为5%。Azadi等[15]利用水泥、膨润土、水玻璃、碳酸钠和三乙醇胺优化了水泥基浆液的性能，得出膨润土在掺量2%～3%时的作用效果最好的结论。在这些研究中，为了对浆液的强度和流动性不产生过多的负面影响，一般建议将膨润土的掺量控制在5%以内，并且，这些研究多数采用钙基或钠基膨润土，较少采用锂基膨润土。

膨润土的主要成分为层状矿物蒙脱石，依据蒙脱石层间的阳离子种类，膨润土可分为钠基、钙基、镁基及铝基等多种类型[16]。锂基膨润土(简称锂土)是由天然膨润土经过碳酸锂改性而成的，不仅有钠基膨润土的性能，还具备有机膨润土的特性，常用作水基涂料、耐火基涂料的增稠剂和悬浮稳定剂。邓鑫等[17]采用Viskomat NT流变仪研究了膨润土类别对建筑石膏流变性能的影响，发现随着锂基和钠基膨润土掺量的增加，建筑石膏浆体的屈服应力显著提高，流变性从剪切稀化转变为剪切增稠，触变性逐渐增强，黏度系数逐渐降低，而钙基膨润土对浆体的流变性影响不大。任建晓等[18]利用天然钙基膨润土改性制得了锂基膨润土，并探究了锂基膨润土掺量、吸附温度、吸附时间、松香酸浓度对松香酸的吸附特征的影响情况，发现锂基膨润土相较于天然钙基膨润土，吸水性和吸附量均有了一定的提高。陈学更等[19]考察了锂基膨润土、钠基膨润土及凹凸棒土等无机防沉剂对铸造涂料性能的影响，发现锂基膨润土在提高涂料悬浮稳定性方面优于钠基膨润土。实践证明，采用锂基膨润土制成的快干涂料的悬浮性能优于钙基、钠基膨润土，这种优良的悬浮特性为CS浆液的改性提供了新思路。

为解决CS浆液离析大和凝结时间调节精度有限等问题，现以锂基膨润土为改性剂，选用工程中常用的水泥和水玻璃为原材料，通过测试锂土改性CS浆液的表观黏度、析水率、凝胶时间和抗压强度，研究高含量(0～30%)锂土对CS浆液性能的影响规律，并利用X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)分析浆液结石体的水化产物，探究浆液的水化机理，以期获得性能优异的锂土改性CS浆液，弥补CS浆液的缺陷，为岩土体控水、加固及矿山破碎岩层注浆加固提供新型注浆材料，也为解决地下水渗流和岩土体变形控制提供试验参考。

1 试验原材料及设计

1.1 试验原材料

选用锂土、P.O 42.5普通硅酸盐水泥、钠水玻璃进行CS浆液的室内改性试验。锂土和水泥的化学组分如表1所示，粒径分布如图1所示，其中，图1中的D10、D50、D90分别是体积累积分布为10%、50%、90%时的最大颗粒的等效直径(平均粒径)。水玻璃的主要性能指标如表2所示。经粒度2000型激光粒度分布仪测得水泥和锂土的比表面积分别为827 m2/kg和613 m2/kg。

表1 原材料的化学组成Table 1 Chemical compositions of cement and bentonite

图1 原材料的粒径分布Fig.1 The particle size distribution of cement and bentonite

表2 水玻璃的基本性能Table 2 The properties of water glass

1.2 试验方案设计

本次共设计21组试验配比，组分A和组分B的体积比为5∶1。其中，组分A为水泥、锂土和水的混合溶液，水固比(water/solid，W/S)为1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1，锂土为水泥和锂土固体总质量的0、5%、10%、15%、20%、25%、30%，具体方案如表3所示。组分B为按照水395份和水玻璃605份将50°Bé水玻璃稀释到35°Bé的水玻璃溶液。

2 试验方法

2.1 黏度

浆液黏度采用ZNN-D6型六速旋转黏度计测定。

表3 组分A的试验方案Table 3 Experimental scheme of component A

先将配置好的组分A溶液倒入黏度计的量杯中，然后迅速倒入组分B混合均匀。最后将黏度计的转速调至600 r/min，等读数稳定后读取数值并记录，如图2(a)所示。读数的一半即为浆液的表观黏度。

图2 样品制备及测试Fig.2 Samples preparation and test

2.2 析水率

浆液析水率采用重力沉淀法测定。具体操作如下：称取500 mL的配制好的组分A和组分B的混合浆液放入带有刻度的量筒中，静置2 h后，读取上层清水的体积，析出的水的体积与500 mL浆液的体积之比的百分数即为析水率，如图2(b)所示。

2.3 凝胶时间

由于水泥和水玻璃相接触就会迅速发生反应，所以凝胶时间较短，一般采用倒杯法[13]测试浆液的凝胶时间。具体操作如下：首先将组分A和组分B分别倒进两个烧杯中，然后将组分A倒入装有组分B的烧杯中，搅拌均匀后再将混合浆液倒入另一只空烧杯中，如此反复进行直到浆液完全失去流动性为止，操作时间即为浆液的凝胶时间，如图2(c)所示。

2.4 抗压强度

按照2.2节的试验配比进行试块的预制，浆液结石体在标准养护箱中以(20±2) ℃和相对湿度95%的条件养护至相应龄期后，参考水泥胶砂强度检验方法(IOS法)(GB/T 17671—1999)，利用BSRD-2015型匀加荷压力试验机(辽宁贝瑞德装备制造有限公司)测试不同龄期浆液结石体的抗压强度，如图2(d)所示。抗压强度值取3个试块的平均值，养护时间为1 d和3 d。

2.5 XRD试验

将经由抗压强度试验所得破碎试块用无水酒精终止水化，然后用研钵研磨至粉末无颗粒感，置入干燥箱中干燥，密封防止碳化。然后采用D/Max IIIA型X射线衍射仪和Jade 6.0软件分析浆液结石体的水化矿物组成，如图2(e)所示。

3 结果与讨论

3.1 表观黏度

黏度是液体的基本性能，是液体内分子间的内摩擦力作用的结果[20]。浆液的表观黏度决定着浆液的可泵性和流动性。黏度较大会使浆液在泵送和流动时受到较大的摩擦阻力，影响注浆过程。

图3为锂土对CS浆液表观黏度的影响试验结果和曲线拟合结果，水固比为1.5、2.0和2.5的拟合系数R2分别为0.994、0.986和0.972，说明曲线拟合效果较好。由图3可知，在相同水固比条件下，随着锂土掺量的增加，浆液的黏度逐渐增加，说明锂土掺量与浆液的表观黏度呈正相关。这与锂土的层状结构密切相关，锂土遇水高度分散，搭接成网状结构，将大量的自由水包裹形成束缚水，从而增加了浆液的表观黏度。锂土在0～30%变化时，水固比为1.5、2.0和2.5的浆液表观黏度变化范围分别为5～19 mPa·s、4～15 mPa·s、3～10 mPa·s。

浆液的表观黏度随着水固比的增加而减小，这是因为水稀释了浆液的浓度，扩大了水泥、锂土颗粒间的距离，降低了水泥颗粒间的接触概率，间接影响了水泥水化的反应速率，减少了水化产物的生成量，也会导致浆液表观黏度的减小。这一现象说明，可以通过增加水固比降低浆液的表观黏度，从而改善浆液的可泵性和流动性。

图3 锂土对浆液表观黏度的影响Fig.3 The effect of Li-bentonite on the apparent viscosity of grouts

3.2 析水率

析水率影响着浆液的流动性、可泵性、结石率和最终的注浆加固效果。浆液析水率越小，稳定性越高，对地层的填充性就越好。一般将浆液静置2 h后的析水率小于5%作为稳定浆液的评价标准[21]。

图4为水固比与锂土掺量对浆液的析水率影响结果。由图4(a)可以看出，在相同水固比条件下，浆液的析水率随锂土掺量的增加而直线下降，这说明锂土可以明显降低浆液的析水率，起到稳定浆液的作用。这是因为锂土的主要成分是具有特殊的晶体构造的蒙脱石，蒙脱石的晶胞间联系不紧密，可交换的阳离子数目多，使得水分子易进入晶胞之间，使得锂土易在水中水化分散，搭接成网状结构[22-23]，这样就包裹住了较多的自由水，减少了水泥的离析，改善了浆液的稳定性。而且，锂土携带的锂离子半径小，具有很高的电荷密度，可以吸附大量的水分子，形成能够稳定存在于浆液中的水合离子，提高了浆液的稳定性。

其中，水固比为1.5时，浆液的析水率的变化范围为0～36%，在锂土掺量为20%～30%时，浆液稳定，即析水率小于5%，为3%～0。水固比为2.0时，浆液的析水率的变化范围为3%～46%，在锂土掺量为25%～30%时，浆液稳定，析水率为4%～3%，而水固比2.5时，浆液的析水率的变化范围为8%～55%，锂土掺量在30%以内无法使浆液稳定。此时，锂土在大量的自由水存在的情况下，吸水能力已然不够，不能完全包裹住自由水，但仍有一定的降低析水率的效果。

图4 锂土对浆液析水率的影响Fig.4 Effect of Li-bentonite on the bleeding of grouts

此外，对试验结果进行了线性拟合，如图4(b)所示，水固比为1.5、2.0和2.5拟合系数R2分别为0.968、0.990和0.993，直线的斜率k分别为-1.279、-1.621和-1.564。由线性拟合的斜率k可知，在水固比为2.0时，直线的斜率绝对值最大，说明锂土在这个配比下改善浆液稳定性的效果最好。

3.3 凝胶时间

浆液的凝胶时间决定了浆液在地层中的扩散范围和可操作性，凝胶时间过长，浆液就易被地下水冲刷，从而稀释浆液，造成注浆效果不良，凝胶时间过短，浆液的扩散范围较小，即对加固的地层范围较小，无法满足工程的需要。为此，浆液的凝胶时间应该保证在一个合理的范围内，既要满足现场制备浆液和施工操作的要求，也要满足对地层相关参数的控制。

图5为锂土对浆液凝胶时间的影响结果。由图5可知，锂土在掺量为0～10%时，不论水固比如何变化，浆液凝胶时间都被缩短了，且在锂土掺量为5%时，凝胶时间最短；而在锂土掺量超过10%时，浆液凝胶时间随着锂土掺量的增加而被延长。说明小掺量(10%以内)的锂土可以加速水泥和水玻璃之间的化学反应，而大掺量的锂土可能覆盖水泥水化的反应位点，反而会阻碍反应的进程。试验结果表明，通过调节锂土掺量可以精确控制浆液的凝胶时间，达到延长或缩短凝胶时间的目的。

水固比对浆液凝胶时间的影响也较为显著，相同锂土含量条件下，凝胶时间随着水固比的增加而延长，水固比为2.5时，浆液的凝胶时间最长，与水固比作用于浆液表观黏度的原因类似，较多的水分起到了稀释作用，增加了固体颗粒之间的距离，从而延缓了它们之间的水化反应。同时水固比增大，导致结石体内部孔隙率升高[9]，形成的结石体均质性较差，也会使结石体各龄期强度均迅速降低。

由试验结果可知，通过改变水固比和锂土掺量可将CS浆液的凝胶时间精确控制在22～67 s。

图5 锂土对浆液凝胶时间的影响Fig.5 Effect of Li-bentonite on the setting time of grouts

图6 锂土对浆液结石体抗压强度的影响Fig.6 Effect of Li-bentonite and water-solid ratio on compressive strength of slurry stone body

3.4 抗压强度

图6为锂土对改性CS浆液结石体1 d和3 d抗压强度影响的试验结果。根据试验结果，对1 d强度和3 d强度的试验结果进行曲线(锂土掺量0～20%)和线性拟合(锂土掺量20%～30%)。水固比为1.5、2.0和2.5的结石体在1 d的曲线和线性拟合的拟合系数R2分别为0.688、0.995、0.995和0.984、0.995、0.846；在3 d的曲线和线性拟合系数R2分别为0.983、0.999、0.969和0.947、0.960、0.724。其中，水固比为2.0时的拟合效果最好。

由图6可知，随着锂土含量的增加，在相同水固比条件下，浆液结石体1 d和3 d抗压强度先曲线增加后直线下降，基本都在锂土掺量为20%左右时达到最大。水固比为1.5、2.0和2.5的1 d和3 d强度增加率最大分别为8.89%、42.31%、50.00%和6.06%、38.64%、16.67%。其中水固比为2.0时强度增加比较稳定，1 d和3 d龄期的增幅相差不大。而在锂土含量相同时，浆液结石体1 d抗压强度随着W/S的增加而降低，在锂土掺量超过25%时，3个水固比之间的强度差距变小。在锂土含量为30%左右时，水固比为2.0的试样强度成为最大；浆液结石体3 d抗压强度随着W/S的增加也是降低的趋势，在锂土掺量为25%以后，水固比为2.0的结石体的抗压强度最大。

综上分析，在水固比为2.0，锂土掺量20%左右时，结石体强度的增幅效果最为突出，而且增值率比较稳定，1 d和3 d抗压强度分别为3.7 MPa和6.1 MPa。

3.5 XRD分析

为分析锂土对结石体强度的作用机制，选用水固比为2.0，锂土掺量为20%的配比进行了XRD试验分析。图7为改性CS浆液结石体在不同水化龄期(1 d和3 d)矿物组成的分析结果。由图7可以看出，改性CS的水化产物为碳酸钙(C)，水化硅酸钙凝胶(CSH)，钙矾石(AFt)，单硫型硫铝酸钙(AFm)和膨润土(B)。这与普通水泥的水化产物[24]基本相同，只不过由于水泥和水玻璃[25]、水泥和膨润土之间的火山灰反应而没有发现氢氧化钙衍射峰的存在。

氢氧化钙的结晶度较高，其微观结构为六角棱状，是结石体易产生裂缝的地方。因此，锂土和水玻璃与水泥的火山灰反应消耗了氢氧化钙，降低了结石体产生的裂缝几率，提高了结石体的结构稳定性，从而提高了结石体强度。同时，有文献表明[26]，小半径的锂离子对水泥水化形成的保护膜具有良好的破坏作用，从而促进了水泥的水化进程。在改性CS浆液中，锂土的加入也相当于引入锂离子，提高了结石体的强度。此外，锂土的颗粒比水泥的颗粒小(图1)，未参加反应的锂土还起到了物理填充的作用，降低了结石体的孔隙率，同样对改性CS浆液结石体的强度起到了积极的作用。

θ为衍射半角；2θ为衍射角图7 不同水化龄期浆液结石体的矿物组成Fig.7 Mineral composition of grouts in different hydration ages

4 结论

通过室内试验探究了大掺量锂土对CS浆液的性能的影响，发现锂土改善了CS的析水率、凝胶时间及抗压强度等性能，得到以下结论。

(1)锂土可以提高CS浆液的表观黏度，掺量与浆液黏度呈正相关，但是总体来说提高的幅度不大。锂土在0～30%变化时，水固比为1.5、2.0和2.5的浆液表观黏度变化范围分别为5～19 mPa·s、4～15 mPa·s、3～10 mPa·s。

(2)由于锂土特殊的层状结构和小半径锂离子的水合作用，使得锂土可以降低CS浆液的析水率，有效提高CS浆液的稳定性，其中在水固比2.0左右时的作用效果最好。

(3)锂土可以精确控制CS浆液的凝胶时间，可控制在几十秒到几分钟内，锂土与浆液凝胶时间的关系与锂土的掺量关系密切，在锂土掺量小于10%时，凝胶时间与锂土掺量呈负相关，而当锂土掺量大于10%后，凝胶时间与锂土掺量呈正相关；而水固比与凝胶时间始终呈正相关，这是水的稀释作用造成的。

(4)当水固比为2.0，锂土掺量为20%左右时，CS浆液的固结体抗压强度达到峰值，1 d和3 d抗压强度分别为3.7 MPa和6.1 MPa，通过XRD分析，改性CS浆液结石体并没有生成新的水化产物。